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Synthèse et caractérisation de polyhydroxyuréthanes glycériliques sans isocyanates à haut poids moléculaire / Synthesis and characterization of polyhydroxyurethanes

Nohra, Bassam 01 June 2012 (has links)
Des nouvelles voies de synthèse sont proposées pour la préparation des hydroxyuréthanes et polyhydroxyuréthanes glycériliques, sans isocyanate, à partir de composés biosourcés fournisseurs de groupements cyclocarbonates hautement réactifs vis-à-vis des amines, diamines, polyamines. Les fournisseurs de groupement cyclocarbonate sont le carbonate de glycérol et le nouveau synthoon bifonctionnel l’acrylate de carbonate de glycérol. Des hydroxyuréthanes ou polyhydroxyuréthanes glycéryliques polyoxygénés et polyazotés ont été ainsi élaborés via ces nouveaux intermédiaires cyclocarbonates glycériliques en substitution des carbonates cycliques d’origine fossile comme les carbonates d’alkylènes. La stratégie d’élaboration des polyhydroxyuréthanes glycériliques à haut poids moléculaire s’appuie sur la réactivité séquencée de l’acrylate de carbonate de glycérol : réaction d’Aza-Michaël sur le groupement éthylénique de l’acrylate et réaction d’aminolyse par ouverture de cycles carbonates à 5- chaînons. Selon la nature des polyamines, on prépare des polymères de poids moléculaire supérieur à 40000 g/mol, d’aspects gel, mousse ou résine selon que les pontages linéaires ou interchaînes prédominent. Des réseaux chimiques intramoléculaires sont constitués par l’établissement des liaisons hydrogène entre les sites O-H ou N-H et l’oxygène du groupement carbamoyle du squelette glycérilique avec comme conséquence la réduction de la susceptibilité du groupe carbamoyle à l’hydrolyse et l’amélioration des propriétés de résistance chimique et mécanique des polyhydroxyuréthanes glycériliques. / New synthesis routes have been developed for the preparation of glycerilic hydroxyurethanes and polyhydroxyurethanes without the use of isocyanates. They were prepared from biosourced cyclocarbonates, highly reactive towards amines, diamines and polyamines. The providers of cyclocarbonate function are glycerol carbonate and glycerol acrylate carbonate which is a bifunctional reactive. Glycerilic hydroxyurethanes and polyhydroxyurethanes with high oxygenated and nitrogenated potential were then designed via these new glycerilic cyclocarbonates’ intermediates, substitutes of fossil cyclic carbonates such as ethylene or propylene carbonates. The strategy development of high molecular weights glycerilic polyhydroxyurethanes is based on the sequenced reactivity of the glycerol acrylate carbonate: Aza-Michaël reaction on the ethylenic function of the acrylate and aminolysis reaction of the 5-membered cyclic carbonate function. According to the nature of the amine, polyhydroxyurethanes up to 40,000 g/mol were obtained. They can be obtained as foams, gels, resins, depending on the predominance of linear or cross-linked bridges. Intramolecular chemical networks were elaborated by hydrogen bonding between O-H or N-H sites with the oxygen atom of the carbamoyl function of the glycerilic skeleton. That is the reason why carbamoyle functions are less susceptible to hydrolysis and why the chemical and mechanical resistance properties of the glycerilic polyhydroxyurethanes are increased.

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