Los óxidos de nitrógeno, comúnmente llamados NOx, han sido objeto de estudio en numerosos trabajos relacionados con el medio ambiente, puesto que constituyen una de las principales fuentes de contaminación del aire que existen en la actualidad. Estos provienen principalmente de los automóviles, y en la atmósfera contribuyen a la formación de smog y lluvia ácida. Una de las formas para disminuir dicha contaminación es convertir los ya mencionados NOx en especies inocuas como N2 y O2. Una de las reacciones más importantes de reducción de estas especies tiene lugar en los caños de escape de los autos a través de un convertidor catalítico, donde además de producirse la deseada eliminación de los NOx, también convierten otras especies contaminantes, como CO o hidrocarburos en CO2 y H2O. Sin embargo, los metales utilizados en el convertidor catalítico son caros y realmente escasos. El oro es tradicionalmente considerado como un metal con propiedades catalíticas muy pobres. Sus caras cristalinas son químicamente inertes a la mayoría de las moléculas gaseosas. No obstante, cuando trabajamos a escala nanométrica se observan notables cambios en su estructura electrónica tornándose altamente reactivo, especialmente a temperatura ambiente. Se ha visto que cataliza varias reacciones relacionadas a la industria química y a la protección del medio ambiente. En este trabajo de tesis se estudia mediante métodos químico-cuánticos la adsorción de NO en partículas de Au tanto libres como soportadas, así como la formación de dímeros N2O2 en las mismas partículas como posibles intermediarios durante la reducción de NO. Primeramente se estudiaron los sitios activos y principales propiedades de las partículas de Au aisladas de escasos átomos (de 1 a 10). Las partículas más estables resultaron ser las planares. Luego de esto se hicieron interaccionar las mismas con NO obteniendo un comportamiento oscilatorio par-impar con máximos en la fuerza del enlace en sistemas impares, debido a que se produce un acoplamiento entre dos especies de capa abierta. La formación del dímero de NO fue llevada a cabo posteriormente obteniendo un comportamiento similar que con el monómero pero más pronunciado, debido principalmente a una mayor transferencia electrónica hacia el dímero por parte de las partículas con número de átomos de Au impar, acortando el enlace N-N y por lo tanto aumentando la fuerza de interacción en el mismo. Las partículas más activas resultaron ser las de 5, 7 y 9 átomos. Posteriormente, se modelaron los dos mecanismos propuestos para la ruptura del enlace N-O, tanto a través de la disociación directa como a través de la formación del dímero de NO, resultando este último caso mucho más favorable por tener barreras de activación sustancialmente más bajas. Una vez analizados los resultados correspondientes a partículas de Au en estado libre, en la segunda parte de la tesis se estudió la capacidad adsortiva y reactiva de dichas partículas soportadas en superficies de goethita hidratada y parcialmente deshidratada. La goethita (α-FeOOH) es un oxohidróxido de hierro usado como adsorbente y como soporte de catalizadores. Estudiamos la estructura geométrica y electrónica de partículas de Au de hasta 5 átomos en la cara (110) a traves del método del funcional de la densidad (DFT) usando condiciones periódicas. Se obtuvieron las partículas más estables en la superficie sin hidroxilar, debido a la alta reactividad de los O superficiales no saturados que posee. Las partículas de Au3, Au4 y Au5 presentan una particular estabilidad debido a la generación de un efecto de polarización de la nube electrónica ocasionada por la interacción de la partícula metálica con la superficie del soporte. Sobre esta superficie las partículas son positivas con valores que llegan a tener una carga de 0.7e. Por su parte, los agregados de Au sobre la superficie hidratada están ligados al soporte más débilmente y su carga es levemente negativa. Se ha escogido a la partícula de Au5 soportada como prototipo para estudiar la adsorción y reacción de NO. Se modelaron dos situaciones para comparar los mecanismos de ruptura del enlace N-O. Se observó que la disociación de este enlace vía formación del dímero de NO requiere mucha menor energía que la ruptura directa. Además, usar una partícula anclada a un soporte cambia la termodinámica de la reacción, ya que la misma pasa de ser endotérmica para el caso de la partícula de Au5 libre en la ruptura vía dímero, a exotérmica para el caso soportado a través del mismo mecanismo. / Nitrogen oxides (NOx) have been deeply studied in relation with environmental problems, since they are one of the main sources of air pollution. They are formed mainly in automobiles and they contribute to the formation of smog and acid rain. One way to reduce their effects is by converting these species to gases such as N2 and O2. One of the most important reduction reactions of these species occurs in exhaust of automobiles through a catalytic converter, where in addition to the desired removal of NOx produced, also make other pollutant species such as CO or hydrocarbons in CO2 and H2O. However, the metals used in the catalytic converter are really expensive and scarce. Gold is traditionally considered a metal with very poor catalytic properties. Their crystalline faces are inert to most of the gases. However, at nanometric scale it becomes highly active especially at room temperature. Supported gold materials catalyze important reactions of industrial interest and in relation with environmental protection. In this work the NO adsorption on free and supported Au particles is studied using quantum chemistry methods. The formation of N2O2 species (NO dimers) is also considered as a possible intermediate during NO reduction. First, the preferential adsorption sites and other properties of free tiny Au particles are analyzed. The most stable aggregates resulted to be the planar structures. NO interaction with Au shows an even-odd oscillatory behavior with stronger bonds with the particles with an odd number of Au atoms, due to an efficient coupling between two open-shell species. The formation of N2O2 was also modeled, showing a similar behavior mainly due to the more significant electronic charge transfer from odd particles to the adsorbate which produces a stronger N-N bond. Particles with 5, 7 and 9 gold atoms are particularly active to the dimer formation. Two different mechanisms for NO breaking are modeled: the direct dissociation, and the one via N2O2 as intermediate. The latter resulted to be much more favorable because show lower activation barriers. In the second part of this thesis, the reactivity of these Au particles was investigated by supporting them to hydrated and partially dehydrated goethite surfaces. Goethite is an iron oxo-hydroxide commonly used as adsorbent and as a support of metal catalysts. We have studied gold particles up to 5 atoms deposited on the (110) face using a periodic density functional theory (DFT) approximation. The more stable particles were observed on dehydrated surfaces due to the high reactivity of surface unsatured oxygen ions. In particular, Au3, Au4 and Au5 planar particles are very stable because a polarization effect is produced due the interaction with the support. These aggregates are positively charged reaching values up to 0.7e. On the other hand, on the hydrated surface the interaction with the support is relatively weak and the particle has a slight negative charge. Supported Au5 particle was selected as a prototype system to study the NO reactivity. Two situations are modeled to compare the mechanism for N-O breaking. It was observed that the dissociation via dimer formation requires much less energy than the direct one. Besides, when the particle is anchored to the support changes the thermodynamics of the reaction because it becomes exothermic.

Submitted by ROMÁRIO PIMENTA GOMES null (rpgagronomia@gmail.com) on 2017-09-26T18:24:04Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_Romário_Pimenta_Gomes.pdf: 4952587 bytes, checksum: 38b374e1aebb3432a8e755c6e9f28a77 (MD5) / Approved for entry into archive by Monique Sasaki (sayumi_sasaki@hotmail.com) on 2017-09-28T13:04:39Z (GMT) No. of bitstreams: 1 gomes_rp_me_jabo.pdf: 4952587 bytes, checksum: 38b374e1aebb3432a8e755c6e9f28a77 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-09-28T13:04:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 gomes_rp_me_jabo.pdf: 4952587 bytes, checksum: 38b374e1aebb3432a8e755c6e9f28a77 (MD5) Previous issue date: 2017-07-27 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Nos solos tropicais, o fenômeno de adsorção de fósforo é regido pela mineralogia da fração argila, que, por sua vez, é afetada pelo material de origem e intensidade de dissecação da paisagem. Desse modo, objetivou-se relacionar o fósforo total e adsorvido com principais minerais da fração argila dos solos do Planalto Ocidental Paulista, São Paulo, associando com a geologia e o grau de dissecação da paisagem. Foram selecionadas cinquenta e cinco amostras de solo representativas da variabilidade fisiográfica do Planalto Ocidental Paulista, na profundidade de 0,0 – 0,2 m, para a caracterização das formas de fósforo, mineralogia da argila por difração de raios-x (DRX) e espectroscopia de reflectância difusa (ERD); utilizou-se também calibração quimiométrica através da regressão de mínimos quadrados parciais (PLSR). Verificou-se que o P total e o P adsorvido são influenciados pela geologia e grau de dissecação da paisagem, e são covariativos dos óxidos de Fe e Al, sendo esses óxidos importantes indicadores de ambientes com maiores e menores potenciais de adsorção e com baixos e altos teores de P. A caracterização das curvas espectrais permite diferenciar o conteúdo de P total com base na mineralogia da fração argila. A análise por regressão de mínimos quadrados parciais (PLSR) dos dados espectrais evidencia a influência dos óxidos de ferro no conteúdo de P total e adsorvido, sendo a Hm ao P total e a Gt ao P adsorvido. / In tropical soils, the phenomenon of phosphorus adsorption is governed by the mineralogy of the clay fraction, which in turn is affected by the material of origin and intensity of dissection of the landscape. the objective was to relate the total phosphorus and adsorbed with the main minerals of the clay fraction of the soils of the Planalto Ocidental Paulista, associating with the geology and the degree of dissection of the landscape. Were selected fifty - five soil samples representative of the physiographic variability of the Planalto Ocidental Paulista, in the depth of 0.0 - 0.2 m, for the characterization of phosphorus forms, clay mineralogy by X - ray diffraction (XRD) and diffuse reflectance spectroscopy (DRS); it was also used chemometric calibration Through the partial least squares regression (PLSR). It was verified that the total P and adsorbed P are influenced by the geology and degree of dissection of the landscape, and are covariate of the Fe and Al oxides, and these oxides are important indicators of environments with higher and lower adsorption potentials and with low and high levels of P. The characterization of the spectral curves allows to differentiate the total P content based on the mineralogy of the clay fraction. Partial least squares regression analysis (PLSR) of the spectral data shows the influence of iron oxides on the total and adsorbed P content, with Hm at the total P and Gt at the adsorbed P.

Made available in DSpace on 2017-07-21T19:25:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Wellington Luis de Almeida.pdf: 4742048 bytes, checksum: cc1dcda307ffae38bc9b5541fe4ee593 (MD5) Previous issue date: 2015-05-18 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The Rietveld Method has been used in soil studies, however, there are some disputes about the reliability of results in soils through mineralogical quantification using X-ray diffraction in general. Regarding the refinement of crystalline structures and mineral quantification through the Rietveld Method, it is of great importance that the initial structure used is close to that under study. Studies carried out in hardsetting horizon soils revealed that they present few crystalline phases and, as they are not so complex in terms of mineralogy, it was hypothesized that other hardsetting horizon soils presented few phases. Thus, some samples coming from the hardsetting of a Hapludalf soil formed from non-consolidated sediments of sand and sand-clay nature from the Barreiras formation, with an Ami climate according to the Köppen classification were analyzed. The region where the soil was collected is located on the Farm Citropar II (average coordinates: 01° 48’ 38” South, 47° 11’ 38” West) in the city of Capitão Poço, State of Pará, which is a very important region for the citrus production. This study was carried out aiming to obtain the previously refined structures of the minerals Kaolinite, Quartz and Goethite for mineral quantification of the granulometric fractions and the air dried fine earth and also to corroborate with studies on the mineralogy of Brazilian soils using X-ray fluorescence and the Rietveld Method associated to the X-ray diffraction. In order to develop the study, chemical treatments were carried out to obtain fractions with higher concentrations of the minerals Kaolinite, Quartz and Goethite, semi- quantitative and quantitative X-ray fluorescence elemental analysis, X-ray diffraction with Cu Kα radiation in the step by step scanning mode data collection, with 0,02 º step and 10 s sampling time, in the extension 2θi = 5,00° to 2θf=80° and the Rietveld Method. From the previously refined mineral structures in chemically treated samples, it was possible to verify that the Rietveld Method refinement with X-ray diffraction data was more efficient, for the soil under study, when compared to the refinement that directly employs the structures presented in the literature. / O Método de Rietveld é utilizado em estudos de solos, no entanto, há discussões sobre a confiabilidade dos resultados com métodos de quantificação mineralógica por meio da Difração de Raios X em geral. Em relação as estruturas cristalinas e obtenção da quantificação dos minerais pelo Método de Rietveld é de fundamental importância que a estrutura de partida utilizada seja próxima daquela estudada. Trabalhos realizados em solos com horizontes coesos mostraram que estes possuem poucas fases cristalinas, e como não são tão complexos em termos de sua mineralogia, tomou-se como hipótese que outros solos de horizonte coesos apresentassem poucas fases. Assim, foram analisadas amostras oriundas do horizonte coeso de um Argissolo Amarelo formado a partir de sedimentos não consolidados de natureza arenosa e areno-argilosa da Formação Barreiras, Clima – Ami, pela classificação de Köppen. A região de coleta deste solo está localizada na Fazenda Citropar II (coordenadas médias: 01° 48’ 38” Sul, 47° 11’ 38” Oeste), município de Capitão Poço, estado do Pará, região de grande importância na produção agrícola de citros. Este estudo foi realizado com a intenção se obter as estruturas previamente refinadas dos minerais Caulinita, Quartzo e Goethita para a quantificação mineral das frações granulométricas e da Terra Fina Seca ao Ar, e também, corroborar com trabalhos de mineralogia em solos brasileiros utilizando a Fluorescência de Raios X e o Método de Rietveld associado a Difração de Raios X. Para a efetivação do estudo, foram realizados os tratamentos químicos para obter frações com maiores concentrações dos minerais Caulinita, Quartzo e Goethita, análise elementar pela Fluorescência de Raios X nos modos semiquantitativo e quantitativo, coleta de dados de Difração de Raios X com radiação de Cu Kα no modo de varredura passo a passo, com passo de 0,02 º, com tempo de amostragem de 10 s, na extensão de 2θi = 5,00° a 2θf=80° e o uso do Método de Rietveld. A partir das estruturas dos minerais previamente refinadas em amostras quimicamente tratadas foi possível verificar que o refinamento pelo Método de Rietveld com dados de Difração de Raios X tornou-se mais eficaz, para o solo estudado, quando comparado com o refinamento utilizando diretamente as estruturas da literatura.