Esta tesis es un estudio profundo de las propiedades interfaciales Metal|líquido iónico (LI), y como estas influyen en las primeras etapas de formación de electrodepósito metálico. Dos líquidos iónicos, de dos familias diferentes, se han escogido para el análisis: un Room Temperature Ionic Liquid (RTIL): [Emmim][Tf2N]; y un Deep Eutectic Solvent (DES): 1ChCl:2urea. Para estudiar la influencia superficial en los distintos procesos, se empleó monocristales de platino (Pt(111)) y de oro Au(hkl), principalmente. El análisis inicial de las propiedades interfaciales M(hkl)|LI se realizó utilizando, entre otras técnicas, la técnica de salto de temperatura con láser pulsante, técnica que además permitió estimar el valor de potencial de carga (valor característico de la interfase metal|electrolito) en cada caso. Una vez caracterizados electroquímicamente estos sistemas, ambos LIs se utilizaron para estudiar el depósito metálico en distintas superficies tanto orientadas como poliorientadas. En concreto, se investigó el depósito de Ag y Cu en DES y sobre carbono vítreo, obteniendo que el DES influenciaba el mecanismo de nucleación y crecimiento y permitía modular el tamaño de grano. Se analizó la formación de ad-capas UPD de Cu en Au(hkl) y en DES, observándose dependencia del proceso con la orientación del sustrato y el tipo de electrolito. Finalmente, se evaluó la aplicabilidad de estos dos solventes para modificar un sustrato orientado de platino (Pt(111)) con Ni, y la sensibilidad superficial del proceso, para ello combinando técnicas clásicas como voltametría cíclica y cronoamperometría con técnicas ex-situ como SEM y AFM (para recubrimientos de baja cobertura). El presente trabajo doctoral muestra el potencial de estos solventes para modificar una superficie con distinto metales y de forma sencilla, a través de la técnica formación de depósito electroquímico, abriendo la posibilidad de utilizar estos novedosos solventes para el diseño de nuevos materiales.

Les nanofils d’or ultrafins sont des objets fascinants présentant une morphologie quasi 1D, leur diamètre n’excédant par 2 nm pour une longueur micrométrique. Les quelques 30 atomes qui composent la section de ses fils sont principalement des atomes de surface, permettant d’envisager des applications de type capteurs. De plus, l’anisotropie de forme unique pourrait permettre un confinement électronique unidimensionnel, menant à de nouvelles propriétés physiques. Nous avons réalisé une étude fondamentale de la synthèse et réaliser une première étude de transport sur une assemblée de nanofils.La première partie du manuscrit, divisée en quatre chapitres, consiste en l’étude du mécanisme de croissance de ces nanofils ultrafins. Suite à une analyse détaillée des modèles proposés, nous introduisons la technique de diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS) utilisée pour nos études mécanistiques. Le chapitre 3 est consacré à l’étude de la synthèse de nanofils en milieu confiné. Contrairement aux postulats précédents, un suivi cinétique in-situ par SAXS nous a permis de montrer que la phase lamellaire n’intervenait pas dans la croissance des objets, voir même qu’elle était détrimentaire à leur formation. Le dernier chapitre présente la synthèse en milieu isotrope. Un mécanisme de croissance efficace où les sphères jouent le rôle de germe est avancé. L’auto-organisation des fils en solution suivant une phase hexagonale appuie l’hypothèse d’une stabilisation des fils par une double couche d’oleylamine et de chlorure d’ammonium. Un mécanisme de croissance analogue aux mécanismes proposés pour les bâtonnets d’or dans l’eau est donc proposé.La deuxième partie du manuscrit, divisée en trois chapitres, consiste en une caractérisation des propriétés de transport électronique dans ces nanofils d’or ultrafins. Nous dressons, dans un premier temps, un bilan des différents régimes de transport observés au sein de nano-objets de basse dimensionnalité. Suite aux étapes indispensables de dépôt et de connexion, le troisième chapitre présente les premières mesures de transport effectuées sur des assemblées de nanofils d’or faiblement couplées. Nous mettons ainsi en évidence, grâce à une étude sur une large gamme de températures et de tensions de polarisation, un transport de charge coopératif dans le cadre d’un régime de blocage de Coulomb. / Ultra-narrow gold nanowires are captivating objects with a quasi-1D morphology, with a diameter lower than 2 nm and a micrometric length. The few 30 atoms which compose the wire section are mainly surface atoms, allowing to consider applications such as sensors. Moreover, the unique anisotropic shape may permit a one-dimensional electronic confinement, leading to new physical properties. We conducted a fundamental study of the synthesis and a preliminary transport study on an assembly of nanowires.The first part of the manuscript, divided into four chapters, consist of the growth mechanism study of these ultra-narrow gold nanowires. Further to a detail analysis of the proposed models, we present the small angle X-rays scattering (SAXS) technique used for our mechanistic studies. The third chapter deals with the study of the nanowires synthesis in a confined environment. Unlike the previous postulates, a in-situ kinetic monitoring by SAXS allow us to point out that the lamellar phase was not involved in the objects’ growth, even more that it was detrimental for their formation. The last chapter presents the synthesis in an isotropic system. An efficient growth mechanism where the spheres act as seeds is advanced. The wires’ self-assembly in solution in a hexagonal super-lattice supports the hypothesis of wire stabilization by a bilayer of oleylamine and oleylammonium chloride. Therefore, a growth mechanism similar to the one proposed in the case of gold nanorods in water is proposed.The second part of the manuscript, divided into three chapters, consist in a characterization of the electronic transport properties in these ultra-narrow gold nanowires. At first, we report on the different types of transport observed low-dimensionality nano-objects. Further to the necessary deposit and connection steps, the third chapter presents the first transport measurements performed weakly coupled assemblies of gold nanowires. We highlight, through a study on a wide range of temperatures and bias voltages, a cooperative charges transport through a Coulomb blockade regime.

Croissance catalytique et étude de nanotubes de carbone multi-feuillets produits en masse et de nanotubes de carbone ultra-long individuels à quelques feuillets Résumé: Ce travail expérimental traite de la croissance catalytique à partir d'une phase vapeur (CCVD) de nanotubes de carbone multi-feuillets (MWCNT) et de nanotubes de carbone (CNT) ultralongs ainsi que de l'étude de leurs propriétés physiques. Dans la première partie du manuscrit est décrite l'optimisation des paramètres pour la croissance CCVD de MWNT en masse et à faible coût. Avec l'acétylène comme source de carbone, Fe(NO3)3.9H2O comme précurseur de catalyseur et CaCO3 comme support, nous rapportons les conditions optimales pour la production de 525 g de MWCNT par jour à un coût estimé de 0.6$/g. La purification des MWCNT ainsi produits par un traitement à l'oxygène ou au dioxyde de carbone est également présentée. La seconde partie est consacrée à la synthèse de CNT ultralongs. L'influence des paramètres de synthèse est étudiée et, à partir de ces observations, les mécanismes de croissance possibles sont discutés. La dernière partie de la thèse est dédiée à la fabrication et à l'étude des propriétés physiques de nanotubes individuels ultralongs. Sur la base du savoir-faire développé précédemment, nous avons réalisé des CNT ultralongs alignés, des jonctions de CNT (suspendus ou supportés) ainsi que des CNT suspendus au-dessus de différents supports. Les propriétés électroniques et de transport des CNT individuels ultralongs sur substrat de silicium ont été étudiées par microscopie à force atomique, spectroscopie Raman et mesures de transport. Enfin, les modes de phonons actifs en Raman sont étudiés par des expériences combinant microscopie électronique à transmission, diffraction électronique et spectroscopie Raman.Mots clés: Nanotubes de carbone multi-feuillets, nanotubes de carbone ultralongs, croissance catalytique à partir d'une phase vapeur, mécanisme de croissance, lithographie, spectroscopie Raman de résonance, transport électronique. / Catalytic growth and study of mass-produced multi-walled carbon nanotubes and ultralong individual few-walled carbon nanotubesAbstract: This experimental work deals with the growth of multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) and ultralong carbon nanotubes (CNTs) by catalytic chemical vapor deposition (CCVD), and the study of their physical properties. In the first part of the manuscript is described the parameter optimization of the CCVD growth of MWCNTs for a large-scale production at low cost. By using acetylene as a carbon source, Fe(NO3)3.9H2O as a precursor catalyst and CaCO3 as a catalyst support, we report on optimized growth conditions allowing the production of 525 g of MWCNTs per day at an estimated cost of 0.6 $ per gramme. The purification of the as-grown MWCNTs by oxygen or carbon dioxide treatments is also presented. In the second part is presented the synthesis of ultralong individual CNTs. The influence of the growth parameters is investigated and based on the experimental observations, the possible growth mechanisms are discussed. Finally, the last part of the thesis is dedicated to the preparation and to the study of the physical properties of ultralong individual carbon nanotubes. From the know-how developed in the previous part, we prepared well-aligned ultralong CNTs, cross junction of CNTs (on a substrate or suspended) and suspended CNTs over different supports. Electronic and electron transport properties of the individual ultralong CNTs on silicon substrate are then studied by atomic force microscopy, Raman spectroscopy and transport measurements. Finally, the Raman-active phonons of suspended individual CNTs were investigated in combined experiments by transmission electron microscopy, electron diffraction and Raman spectroscopy. Keywords: Multi-walled carbon nanotubes, ultralong carbon nanotubes, catalytic chemical vapor deposition, growth mechanism, lithography, resonant Raman spectroscopy, electronic transport.

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