Diese Arbeit beschäftigt sich mit Untersuchungen zur Synthese und Reaktivität von Ruthenium(II)- und Eisen(II)-Komplexen welche durch Alkyl-subsituierte N-Heterozyklische-Carben Liganden stabilisiert werden. Ein besonderes Augenmerk liegt hierbei auf dem synthetischen Zugang von Rutheniumverbindungen jenseits der Metathese-Katalysatoren. / This Work is concerned with the inverstigations of the synthesis and reactivity of ruthenium(II) and iron(II) complexes which are sabilised by alkyl-substituted N-heterocyclic carbenes ligands. Particular attention is paid to the synthetic approach towards ruthenium compounds beyond metathesis catalysts.

Die vorliegende Arbeit befasst sich sowohl mit der stöchiometrischen als auch mit der katalytischen Aktivierung von Element-Element-Bindungen an NHC-stabilisierten Nickel(0) Komplexen. / The present work is concerned with investigations of stoichiometric and catalytic element-element bond activation with NHC-stabilized nickel(0) complexes

In der vorliegenden Arbeit wird die Synthese und Reaktivität neuer NHC- und cAAC-stabilisierter Lewis-Säure/Lewis-Base-Addukte von Verbindungen mit Elementen der Gruppen 14 und 15 beschrieben. / This thesis reports on synthesis and reactivity of new NHC- and cAAC-stabilized Lewis-acid/Lewis-base adducts of group 14 and group 15 element compounds.

Zugl.: Marburg, Univ., Diss., 2008

In der vorliegenden Arbeit wurde der Fokus auf die Synthese neuer Diborene mit unterschiedlichem Substitutionsmuster gerichtet. Ein Ziel bestand darin, die Gruppe der heteroaromatisch substituierten Diborene, die sich bisher aus den literaturbekannten Thienyl-substituierten Diborenen 59 und 60 zusammensetzt, um weitere Vertreter zu bereichern. In diesem Kontext konnte das Furanyl-substituierte Diboren 85 synthetisiert und charakterisiert werden (Schema 59). Die Festkörperstruktur von 85 zeigt eine koplanare Anordnung zwischen der B=B-Doppelbindung und den Furanylsubstituenten, was als Hinweis auf eine Konjugation zwischen der B=B-Doppelbindung und den Heteroaromaten gewertet werden kann und damit Parallelen zu den Thienyl-substituierten Diborenen 59 und 60 erkennen lässt. Analog dazu weist 85 drei Banden im UV-Vis-Absorptionsspektrum auf, die anhand von quantenchemischen Rechnungen den entsprechenden elektronischen Anregungen zugeordnet werden können. Demzufolge sind die HOMOs ausschließlich an der B=B-Doppelbindung und die LUMOs an den Furanylringen, sowie den NHCs lokalisiert. Cyclovoltammetrische Messungen legen zudem den Elektronenreichtum des Furanyl-substituierten Diborens 85 offen und sprechen für dessen Eignung als starkes, neutrales nichtmetallisches Oxidationsmittel. Darüber hinaus zeigen sie eine teilweise reversible Oxidation zu dem entsprechenden Monoradikalkation auf. Zur Realisierung weiterer heteroaromatisch substituierter Diborene wurden Versuche unternommen die Pyrrolylgruppe als Substituent zu etablieren, die noch elektronenreicher verglichen zu Furanyl- und Thienylgruppen ist. Die erfolgreiche Darstellung des NHC-stabilisierten Diborens 88 konnte mittels NMR-Spektroskopie verifiziert werden, jedoch gelang die weitere Charakterisierung aufgrund der extremen Empfindlichkeit von 88 nicht (Schema 59). Der Einsatz von vergleichsweise großen NHCs wie IMes zur kinetischen Stabilisierung der B=B-Doppelbindung eines Pyrrolyl-substituierten Diborens war nicht erfolgreich. Schema 59: Synthese der NHC-stabilisierten heteroaromatisch substituierten Diborene (85, 88) durch Reduktion der korrespondierenden NHC-Boran-Addukte (84, 87). In unmittelbarer Fortführung der aussichtsreichen Arbeiten von Dr. Philipp Bissinger wurde an geeigneten Syntheserouten zu den NHC-stabilisierten Diborenen 95 und 99 mit derivatisierten Thiophensubstituenten gearbeitet. Ausgehend von den BMes2- und B(FMes)2-funktionalisierten Thiophensubstituenten konnten über mehrere Reaktionssequenzen die korrespondierenden NHC-Boran-Addukte synthetisiert und charakterisiert werden. Die Reduktion dieser NHC-Boran-Addukte erzeugt intensiv gefärbte Lösungen, deren 11B-NMR-spektroskopische Untersuchungen Hinweise auf die Generierung der Diborene 95 und 99 lieferten (Schema 60). Darüber hinaus wird die erfolgreiche Darstellung des Diborens 95 durch Röntgenstrukturanalyse an Einkristallen gestützt. Schema 60: Synthese der Diborene 95 und 99 mit derivatisierten Thiophensubstituenten. Die Isolierung größerer Mengen der Diborene 95 und 99 in analytisch reiner Form gelang jedoch bislang nicht. UV-Vis Absorptionsspektroskopie, Cyclovoltammetrie und TD-DFT-Rechnungen offenbaren die drastische Einflussnahme der BMes2- bzw. der B(FMes)2-Gruppe auf die Eigenschaften der resultierenden Diborene 95 und 99. Vor allem die elektronenziehende B(FMes)2-Gruppe senkt die Grenzorbitale energetisch erheblich ab und verringert das HOMO-LUMO-gap signifikant. Die Hauptabsorptionsbande im UV-Vis-Absorptionsspektrum findet sich im nahinfraroten Bereich (NIR) und ist damit gegenüber jener des Thienyl-substituierten Diborens 59 stark bathochrom verschoben. Ziel anknüpfender Arbeiten der Gruppe um Braunschweig ist die Optimierung der Synthese der Diborene 95 und 99, sowie die weitere Charakterisierung der physikalischen Eigenschaften und die Erforschung der Reaktivitäten. Ein weiteres Ziel dieser Arbeit war die Synthese von Vinyl-substituierten Diborenen. Das NHC-Boran-Addukt 102 konnte, ausgehend von 1,1-Diphenylethen, erfolgreich dargestellt werden. Die Reduktion mit KC8 erzeugte eine intensiv gefärbte Reaktionslösung, deren 11B-NMR-spektroskopische Untersuchung eine gegenüber bekannten Diborenen leicht tieffeldverschobene Resonanz im 11B-NMR-Spektrum zeigt. Die Isolierung und zweifelsfreie Identifizierung des Reaktionsprodukts gelang aufgrund der hohen Empfindlichkeit bislang nicht. Weitere Versuche ein Diboren mit vinylogem Substitutionsmuster zu synthetisieren, in dem die alpha-Position des Vinyl-Substituenten durch eine Phenylgruppe besetzt ist, waren nicht zielführend (Schema 61). Anknüpfend an die Arbeiten von Thomas Steffenhagen, dem die Darstellung des ersten [2]Diboraferrocenophans mit Diborenbrücke 109 und dessen Identifizierung mittels NMR-Spektroskopie gelang, wurden Versuche unternommen, 109 zu kristallisieren. Dabei konnten geeignete Einkristalle zur röntgenstrukturanalytischen Charakterisierung erhalten werden und das Strukturmotiv im Festkörper bestätigt werden (Schema 62). Zentraler Gegenstand dieser Arbeit war neben der Synthese und Charakterisierung von neuen Diborenen die Untersuchung der Chemie der reaktiven B=B-Doppelbindung. Dazu wurden unter anderem Reaktivitätsstudien mit Münzmetallkomplexen durchgeführt, um die Koordinationschemie der heteroaromatisch substituierten Diborene 59 und 85, sowie des Diboren-verbrückten [2]Diboraferrocenophans 109 zu erforschen. Die Umsetzungen von 59, 85 und 109 mit CuCl führten zu den entsprechenden Münzmetall π-Diboren-Komplexen 111-113 (Schema 63). Röntgenstrukturanalytische Untersuchungen zeigen die T-förmige Geometrie der Komplexe, die aus der side-on Koordination des jeweiligen Diborens an das Metallzentrum resultiert. Das erhaltene Strukturmotiv entspricht damit dem der literaturbekannten Münzmetall-π-Diboren-Komplexe 71 und 72. Aufgrund der hohen Empfindlichkeit konnten allerdings weder die Ausbeute bestimmt noch eine detaillierte NMR-spektroskopische Charakterisierung durchgeführt werden. Das photophysikalische Potential dieser Verbindungsklasse wird dennoch in qualitativen Tests durch Bestrahlung mit UV-Licht erkennbar. Die Koordination von Kupferalkinen an die B=B-Doppelbindung der Verbindungen 59, 85 und 109 verläuft demgegenüber selektiv (Schema 63). Die ebenfalls T-förmigen Komplexe (114-116) erweisen sich als deutlich stabiler als die CuCl-Analoga und konnten demzufolge in analysenreiner Form isoliert werden. Allerdings zeigen diese in qualitativen Tests kein Lumineszenzverhalten. Eine genauere Analyse dieser Befunde erfolgte bislang nicht, ist aber aktueller Bestandteil der Forschung der Arbeitsgruppe um Braunschweig. Da die heteroaromatisch substituierten Diborene wegen ihres energetisch hoch liegenden HOMO bereitwillig zur Abgabe von Elektronen tendieren, wie in cyclovoltammetrischen Messungen gezeigt werden konnte, wurde deren potentielle Verwendung als Reduktionsmittel untersucht. Die Diborene 59, 60, 85 und 88 wurden dazu mit dem milden Oxidationsmittel (C7H7)BArf4 oxidiert und die Monoradikalkationen 117-120 mittels EPR-Spektroskopie nachgewiesen (Schema 64). Aufgrund der hohen Empfindlichkeit der Radikale (117-120) konnte keine weitere Charakterisierung erfolgen. Durch Oxidation des Diborens 85 mit Iod konnte Verbindung 121 erhalten werden (Schema 65). Die Festkörperstruktur zeigt einen dreigliedrigen Heterocyclus, bestehend aus einem positiv polarisierten Iodatom, das eine B2-Einheit verbrückt und damit die gleichwertige Beschreibung als Iodoniumion in Analogie zu den gleichnamigen Intermediaten, die bei der Addition von Halogenen an Alkene entstehen, rechtfertigt. Die Hydroborierungsreaktion ist eine bekannte Additionsreaktion von H-B-Bindungen an C=C-Doppelbindungen und konnte in dieser Arbeit erfolgreich auf die alkenanalogen Diborene übertragen werden. Die Reaktion des heteroaromatisch substituierten Diborens 85 mit Catecholboran ergibt das Triboran 122, das strukturell den klassischen Hydroborierungsprodukten von Alkenen gleicht. In Analogie dazu wird von einer syn-Addition der H-B-Bindung an die B=B-Doppelbindung des Diborens ausgegangen. Wird hingegen das Hydroborierungsreagenz Durylboran eingesetzt, so findet eine nicht-klassische Addition der H-B-Fragmente an die B=B-Doppelbindung statt. Der genaue Mechanismus, der zur Bildung des Triborans 124 führt, ist bisher nicht aufgeklärt (Schema 66). Wird das [2]Diboraferrocenophan 109, das ein cyclisches, cis-konfiguriertes Diboren als Brücke beinhaltet, mit Catecholboran bzw. Durylboran umgesetzt, so werden ebenfalls Triborane (123 und 125) generiert, die sich jedoch von den Triboranen 122 und 124 in ihrer Struktur grundlegend unterscheiden (Schema 67). Ein Erklärungsansatz hierfür könnte in der hohen Ringspannung im cyclischen Diboren-verbrückten [2]Diboraferrocenophan 109 verglichen mit dem acyclischen heteroaromatisch substituierten Diboren 85 liegen. Ein Schritt zur Bildung des Triborans 123 aus der Umsetzung von 109 mit Catecholboran findet offenbar, wie die Festkörperstruktur von 123 nahe legt, durch eine Ringerweiterung des Fünfringes des Catecholborans zu einem Sechsring durch Insertion eines Boratoms der Diborenbrücke statt. Um genauere Aussagen zur Bildung von 123 wie auch 125 treffen zu können, sind quantenchemische Studien zu diesem Thema aktuelles Arbeitsgebiet der Arbeitsgruppe um Braunschweig. Die Reaktivität der elektronenreichen B=B-Doppelbindung der heteroaromatisch substituierten Diborene wurde in der vorliegenden Arbeit gegenüber der Substanzklasse der Chalkogene überprüft. Dabei stellte sich heraus, dass die Reaktionen der Diborene 60 und 85 mit elementarem Schwefel durch reduktive Insertion von Schwefel in die B=B-Doppelbindung zur Bildung von Produktgemischen aus Trithiadiborolanen und Diborathiiranen führen. Es zeigte sich, dass die gezielte Darstellung der Trithiadiborolane 126 und 127 durch Einwirkung von Ultraschall gelingt, wohingegen das Thiadiborolan 128 selektiv durch Reaktion des Diborens 85 mit Ethylensulfid oder einem Überschuss an Triphenylphosphansulfid zugänglich gemacht werden kann (Schema 68). Die Reaktion der Diborene 60 und 85 mit elementarem Selen bzw. elementarem Tellur ergibt die entsprechenden Diboraselenirane (129 und 130) bzw. Diboratellurirane (131 und 132), die durch reduktive Insertion des entsprechenden Chalkogens in die B=B-Doppelbindung entstehen (Schema 69). Eine vollständige Spaltung der B=B-Bindung durch Insertion weiterer Äquivalente Selen bzw. Tellur ist auch unter Behandlung mit Ultraschall nicht zu beobachten. Das Furanyl-substituierte Diboren 85 konnte zudem mit chalkogenhaltigen Verbindungen erfolgreich umgesetzt werden. 85 reagiert mit Diphenyldisulfid und Diphenyldiselenid selektiv durch Addition der E-E-Bindung an die B=B Doppelbindung (Schema 70). Die diaseteroselektiven, analysenreinen 1,2-Additionsprodukte (133, 137) lassen auf einen Mechanismus, der in Analogie zu den Additionen von Disulfiden bzw. Diseleniden an Alkene über die Zwischenstufe entsprechender Sulfonium- bzw. Seleniumionen verläuft, folgern. Alternativ dazu muss eine konzertierte syn-Addition der E-E-Bindung in Erwägung gezogen werden. Demgegenüber konnten aus den Umsetzungen des Thienyl-substituierten Diborens 60 mit Diphenyldisulfid, Diphenyldiselenid und isoPropylthiol keine analysenreinen Produkte isoliert werden. Das Diboren-verbrückte [2]Diboraferrocenophan 109 reagiert mit Diphenyldisulfid in einer 1,2-Addition der S-S-Bindung an die B=B-Doppelbindung, wobei ein sp2-sp3-Diboran durch Abspaltung eines NHCs gebildet wird. Die verkürzte Fe-Bsp2-Bindungslänge lässt auf eine Stabilisierung des sp2-Boratoms durch das Fe-Zentrum schließen. In einer vergleichbaren Reaktion mit Dimethyldisulfid konnte das identische Strukturmotiv, ein sp2-sp3-Diboran, erhalten werden (Schema 71). Die Reaktion des [2]Diboraferrocenophans 109 mit Diphenyldiselenid führt zur vollständigen Spaltung der B=B-Doppelbindung unter Addition zweier Se-Se-Bindungen von zwei Äquivalenten Diphenyldiselenid und der damit einhergehenden Bildung der acyclischen bisborylierten Ferrocenspezies 139 (Schema 72). Die Bildung des einfachen Additionsprodukts, was wahrscheinlich intermediär auftritt, wurde auch bei Umsetzung mit nur einem Äquivalent Diphenyldiselenid nicht beobachtet. Die Umsetzung des Furanyl-substituierten Diborens 85 mit isoPropylthiol verläuft unter Addition der H-S-Bindung an die B=B-Doppelbindung, wobei in allen Fällen das syn-Additionsprodukt 142 erhalten wurde (Schema 72). Die von Thomas Steffenhagen beschriebene Addition der H-S-Bindung von isoPropylthiol an die B=B-Doppelbindung des [2]Diboraferrocenophans 109 ergibt dagegen selektiv ein anti-Additionsprodukt. In einer vergleichbaren Reaktion des [2]Diboraferrocenophans 109 mit tert-Butylthiol wurden anhand von NMR-Spektroskopie Indizien für die Bildung eines 1,2-Additionsproduktes erhalten. Allerdings gelang die Isolierung eines analysenreinen Produktes bislang nicht. / Initially the focus of this work was the synthesis and characterization of novel diborenes bearing a variety of boron substituents. Of particular interest was the introduction of new heterocyclic functionalized diborenes synthesized in a manner akin to two literature-known thienyl functionalized diborenes (59 and 60). Through these studies, the synthesis and charaterization of the furanyl-functionalized diborene 85 has been achieved (scheme 1). The solid-state structure of 85 displays coplanarity between the respective B2 unit and the furanyl rings, indicating some degree of pi-conjugation between the heterocyclic substituents and the central B2 unit. This structural feature closely parallels the thienyl-functionalized diborenes, which also exhibit coplanarity between the central B2 unit and the peripheral heterocycles as well. Similar to 59 and 60, the furanyl-functionalized diborene 85 reveals three absorption bands in the UV-vis spectrum. According to TD-DFT calculations the excitations can be assigned to transitions between the frontier orbitals. The HOMOs are exclusively located at the central B=B double bond, whereas the LUMOs are predominantly delocalized over the furanyl substituents and the NHCs. Cyclovoltammetry measurements prove that the diborene 85 is extraordinarily electron rich, which is in accordance with previous data taken from the characterization of the thienyl-substituted diborenes (59, 60). Therefore the heterocyclic-functionalized diborenes can be considered strong electron donors. Respectively, these species rank among the class of strong, neutral non-metallic reducing agents. Moreover the partial reversible reduction wave suggests the formation of a stable monoradical cation, which was also observed in similar cyclovoltametry measurements of the related diborenes 59 and 60. A synthetic approach to establish a pyrrolyl-functionalized diborene was also investigated. The successful synthesis of the IMe-stabilized diborene 88 was verified by NMR spectroscopy (scheme 1). Further charaterization of 88 failed because of the instability of the compound in both the solid state and in solution. The application of a more sterically demanding NHC (IMes) led only to the respective NHC-borane adduct 89, which could not be reductively coupled to the desired diborene. In a continuation of the promising work of Dr. Philipp Bissinger, the search for a reliable synthesis route to the heterocyclic-substituted diborenes 95 and 99 was examined (scheme 2). These species consisted of thiophene-derived heterocyclics substituted with BMes2 and B(FMes)2 groups, respectively. Starting from the BMes2- and B(FMes)2-functionalized thiophene precursors, the synthesis of the respective NHC-borane adducts was first accomplished over several reaction steps. The reduction of these adducts produced intensely colored solutions of the respective diborenes 95 and 99 as confirmed by 11B NMR spectroscopic investigations. The diborene 95 was structurally confirmed by X-ray diffraction studies of suitable crystals, however, isolation of the pure compounds (95, 99) in larger amounts for detailed NMR spectroscopic studies could not be achieved. Investigations via UV-vis spectroscopy, cyclovoltammetry and TD-DFT-calculations revealed the significant influence of the BMes2 and the B(FMes)2 groups on the chemical and photophysical properties of both diborenes 95 and 99. The strong electron withdrawing B(FMes)2 group was found to lower the energy of the LUMO, subsequently decreasing the HOMO-LUMO energetic gap dramatically. The main absorption band in the UV-vis spectrum of 99 is detected in the near infrared (NIR) range, bathochromically shifted in comparison to the parent thienyl-substituted diborene 59. A following prospective study in the Braunschweig group could be the optimization of the synthesis of these diborenes, accompanied by the characterization and exploration of their reactivity patterns. Another part of this thesis dealt with the synthesis of diborenes bearing vinyl-group functionalized boron precursors. Based on the 1,1-diphenylethene starting material, the corresponding NHC-borane adduct was generated through several sequential reactions. Reduction with KC8 afforded an intensely colored reaction mixture that upon filtration had a 11B NMR resonance slightly downfield shifted with respect to the literature-known diborenes. However, isolation of the product and its identification were unsuccessful. Further attempts to prepare a diborene bearing a vinyl substituent with a phenyl group in the alpha-position were attempted but were ultimately unrewarding (scheme 3). Extending the work of Thomas Steffenhagen on the synthesis of the first diborene-bridged [2]diboraferrocenophane 109, experiments aimed at crystallizing 109 were successfully performed. Single crystal X-ray diffraction experiments confirmed the highly strained structure [2]diboraferrocenophane 109 bearing a cis-configured bridging diborene (scheme 4). Besides the synthesis and characterization of new diborenes, exploration of the chemistry of the reactive B=B double bond was also a major interest in this thesis. Therefore diborene reactivity studies with coinage metal complexes were carried out in order to evaluate the ability of the heterocyclic-substituted species 59, 85 and the diborene-bridged [2]diboraferrocenophane (109) to interact with these metal species. The reactions of 59, 85 and 109 with CuCl led to the formation of the corresponding copper complexes 111-113 (scheme 5). Single X-ray crystallographic analysis of 111 and 112 revealed a T-shaped geometry for these complexes. This geometry results through side-on coordination of the diborene to the metal center. The structural motif is equivalent to those of literature known diborene CuCl pi-complexes. Due to their instability, further characterization of the complexes 111-113 could not be achieved. In addition, the potential of the diborene CuCl pi-complexes was realized qualitatively via irradiation with UV light, indicating strong luminescence. The coordination of copper alkyne complexes at the B=B double bond of 59, 85 and 109 proceeded selectively and resulted in the formation of T-shaped complexes 114-116, which are structurally similar to the CuCl complexes 111 and 112 (scheme 5). Remarkably, 114 and 116 display enhanced stability compared with the CuCl complexes 111 and 112 and could be characterized via NMR spectroscopy. However contrary to the CuCl complexes, the diborene Cu alkynyl  complexes 114-116 showed no signs of luminescence while under UV irradiation. A concurrent detailled study of these findings is underway in the Braunschweig group. Owing to their energetically high-lying HOMOs, diborenes can easily be oxidized as shown in CV measurements. Therefore their application as reducing agent was explored in this thesis. The diborenes were utilized in redox reactions with (C7H7)BArf4 to yield the monoradical cations 117-120 (scheme 6). These species could be subsequently be verified by EPR spectroscopic measurements. Due to the instability of the radical species 117-120, further characterization could not be accomplished. Upon oxidation with elemental iodine (I2), the diborene 85 could be succcessfully converted to the dicationic species 121. This species can be considered an iodonium ion analogous to the compounds generated in reactions of alkenes with iodine (scheme 7). The solid state structure shows a three-membered heterocyclic ring in which the positively charged iodine atom symmetrically bridges the two boron atoms. The diborene species were tested for hydroboration reactivity in a manner analogous to the well-known hydroboration reaction between borane B-H bonds and C=C double bonds. This work utilized the B=B double bonds of diborenes to serve as alkene mimics. The reaction of the furanyl-substituted diborene 85 with catecholborane afforded the triborane 122. This product is presumably formed via syn-addition of the borane B-H bond to the diborene B=B double bond. Treatment of the same diborene 85 with durylborane led to the formation of a non-classical species in contrast to known alkene hydroboration reactivity. As can be seen in Scheme 8, the species formed seemingly arises upon cleavage of a B-Cfuryl bond (scheme 8). The detailled mechanism for this reaction has thus far not been elucidated. In reactions of 109 with catecholborane or durylborane, the triboranes 123 and 125 were generated, respectively (scheme 9). The structural motifs of both species show the ring expansion of the diboraferrocenophane that likely occurs through the insertion of the BDur and BCat fragments into the diborene B=B double bond. Additionally, in the case of the reaction with catecholborane, one boron atom must insert into the B-O bond to yield compound 123. The reaction patterns between the heterocycle-substitued diborene 85 and the [2]diboraferocenophane 109 towards hydroboration reagents have been shown to differ dramatically. One reason for this divergent reactivity could be the tendency of the diborene-bridged [2]diboraferrocenophane 109 to alleviate some of its ring strain. To gain further knowledge into this reactivity, theoretical studies are currently underway in the Braunschweig group. The electron rich B=B double bond of diborenes was further exploited in reactivity studies with elemental chalcogen reagents as well as chalcogen-containing reagents. The reaction products of the heterocycle-substituted diborenes 60 and 85 with elemental sulfur proved to be dependent upon the reaction conditions. Reactions performed at room temperature were observed to generate a mixture of diborathiiranes and trithiadiborolanes, whereas the selective formation of the trithiadiborolanes (126, 127) has been accomplished by ultrasonification of the reaction mixture. The trithiadiborolanes 126 and 127 are formed by the reductive insertion of three sulfur atoms into the B=B double bond while the partial insertion of one sulfur atom affords the diborathiirane 128. Further reactivity studies were conducted with triphenylphosphine sulfide and ethylene sulfide reagents in order to probe the application of sulfur-atom-donor compounds. These test reactions yielded successful transfer of the sulfur atom to the B=B double bonds of the diborene 85 (scheme 10). The reactions of diborenes 60 and 85 with elemental selenium or tellurium exclusively afforded the heterocyclic three-membered diboraseleniranes 129 and 130 and diboratelluriranes 131 and 132, respectively (scheme 11). The formation of similar five-membered heterocyclic compounds relative to the trithiadiborolanes was not observed under ultrasonification of the reaction mixtures. Besides the reactions with elemental chalcogens, the heterocyclic-substituted diborene 85 was succesfully reacted with diorganyldichalcogens (diphenyl disulfide and diphenyl diselenide), whereby 1,2-addition of the E-E single bond of the dichalcogens to the B=B double bond was observed (scheme 12). In contrast, the reaction of the thienyl-substituted diborene with diphenyl diselenide led to the formation of the desired compound 138, however isolation of the pure product was not successful. The structural motifs of 133 and 137 are indicative of either a syn-addition mechanism or a thiol-ene Michael-addition-type mechanism. A radical mechanism can be ruled out, since only one stereoisomer was generated through these studies. In order to validate these proposed mechanisms, ongoing theoretical studies are being performed by the Braunschweig group. The reaction of diborene-bridged [2]diboraferrocenophane 109 with diphenyl disulfide resulted in the formation of a sp2-sp3 diborane through cleavage of one B-CNHC bond. The short Fe-Bsp2 distance indicates some interaction between the Fe core and the Bsp2 atom. In a similar reaction the [2]diboraferrocenophane 109 formed an identical sp2-sp3 diborane when reacted with dimethyl disulfide (scheme 13). The B=B double bond of [2]diboraferrocenophane 109 was completely cleaved upon addition of two equivalents of diphenyl diselenide, yielding compound 139 (scheme 14). The simple 1,2-addition product of one Se-Se bond to the B=B double bond could not be detected or isolated as an intermediate, even if only one equivalent of diphenyl dislenide was applied. The reactions of the heterocycle-substituted diborenes 85 and 60 with isopropyl mercaptan result in addition of one H-S bond to the B=B double bonds to yield the syn-addition products 142 and 143 (scheme 14). In constrast, the anti-addition product 110 of the reaction of [2]diboraferrocenophane 109 with isopropyl mercaptan has been recently isolated by Thomas Steffenhagen. The reaction of 109 with a tert-butyl-mercaptan was also attempted. NMR spectroscopic investigations indicated the successful formation of the 1,2-addition product. Since attempts to crystallize 144 did not succeed, the structure of 144 could not be confirmed.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung NHC-stabilisierter Nickelkomplexe, die durch weitere Co-Liganden wie Carbonyle, Olefine, Alkine, Alkyle, Cyanide oder Allylliganden koordiniert sind. Ferner gibt diese Arbeit einen Überblick über die thermischen Eigenschaften dieser Verbindungen, um deren Potenzial für den Einsatz zur Abscheidung elementaren Nickels in CVD- bzw. ALD-Prozessen abschätzen zu können. Dabei konnten vor allem die Substanzklassen der Carbonyl- und Alkylkomplexe als geeignete Präkursoren für die Gasphasenabscheidung elementaren Nickels identifiziert werden, von denen einige ausgewählte Vertreter bereits erfolgreich in CVD-Prozessen getestet wurden. / The present work is about the synthesis and characterization of NHC-stabilized nickel complexes, which are coordinated by further co-ligands like carbonyls, olefins, alkynes, alkyls, cyanides or allylic ligands. This work presents an overview of the thermical properties of these nickel compounds, which gives an insight in their potential for using them to deposit elemental nickel in CVD and ALD processes. It was found the carbonyl and alkyl complexes were identified as useful precursors for vapor depositing elemental nickel. Some of these compounds have already been tested successfully in CVD processes.

Im Rahmen dieser Arbeit konnte der erste metallfreie, an Raumtemperatur ablaufende Wasserstofftransfer von Amminboran (NH3BH3) auf Iminoborane durchgeführt werden. Bei der Umsetzung von NH3BH3 mit Di tert butyliminoboran XXIIIa wurde die Bildung des hydrierten Iminoborans 1 beobachtet. DFT Rechnungen belegen einen konzertierten H+/H- Transfer von NH3BH3 mit einer Aktivierungsenergie weit unter der vergleichbarer Wasserstoffübertragungsreaktionen. Da trotz zahlreicher Versuche keine geeigneten Einkristalle von 1 für eine strukturelle Charakterisierung erhalten werden konnten, wurde 1 mit IPr bzw. etherischer HCl umgesetzt, wobei das Addukt 2 bzw. das 1,2 Additionsprodukt 3 isoliert und vollständig charakterisiert werden konnte. Darüber hinaus konnten weitere sterisch anspruchsvolle disubstituierte Amminborane dargestellt werden, die ebenfalls die Fähigkeit besitzen, das Di tert butyliminoboran XXIIIa zu hydrieren. Dafür wurden die Arylamminborane (Aryl = Dur (4) & Tip (5)) dargestellt und mit XXIIIa umgesetzt. Hierbei bildeten sich neben 1 die entsprechenden Arylaminoborane 6 und 7. Ein weiteres Ziel war die Synthese neuartiger Iminoborane. Dafür wurden zwei ferrocenylsubstituierte Aminoboranpräkursoren dargestellt (Schema 53). Über eine Chlorsilan Eliminierung sollte aus Verbindung 8 das entsprechende Iminoboran 9 synthetisiert werden. Jedoch zeigten sich in 11B NMR spektroskopischen Untersuchungen nur Zersetzungsprodukte. Des Weiteren wurde versucht, eine HCl Abstraktion mit Hilfe von verschiedenen Abstrahierungs-Reagenzien, ausgehend von dem Aminoboranpräkursor 10, zu initiieren. Diesbezüglich wird 10 mit diversen Substraten (Na[BAr4F], Na[BAr4Cl], NaH, LiTmp und Na[HMDS]) umgesetzt, wobei sich allerdings für keine der eingesetzten Reagenzien die gewünschte HCl Eliminierung zeigte. Ferner wurde der Aminoboranpräkursor 1,4-Bis{[tert-butyl(trimethylsilyl)amino]-chlorboranyl}durylen 14 erfolgreich dargestellt. Allerdings verlief die Chlorsilan-Eliminierung zu dem Bis-(tert-butylimino)durylenboran 15 im Pyrolyseofen erfolglos. Weitere Syntheseversuche der Aminoborane 16, 17 und 19 als Präkursoren für das (tert-Butylimino) tris bzw. bis (trifluormethyl)phenylboran führten nicht zum gewünschten Ziel (Abbildung 29). Die Bildung dieser Aminoborane läuft unselektiv ab und es werden erhebliche Mengen unerwünschter Nebenprodukte beobachtet. Daher können keine analysenreinen Endprodukte isoliert werden. Im Gegensatz dazu gelang die Darstellung des CF3 meta substituierten Präkursors 21. Durch anschließende Chlorsilan-Eliminierung konnte das (tert Butylimino) 3,5 bis(trifluormethyl)phenylboran 22 isoliert werden. Als Oligomerisierungsprodukt von 22 wurde das Dewar Borazin-Derivat 23 nachgewiesen. Weiterhin wurde der Aminoboranpräkursor Trietylphenyl[tert-butyl(trimethylsilyl)amino]chlorboran 24 erfolgreich dargestellt (Schema 56). Nach anschließender Chlorsilaneliminierung im Pyrolyseofen konnte die Bildung des (tert Butylimino)-2,4,6-triethylphenylborans 25 beobachtet werden. Durch Erwärmen von 24 für zwei Stunden auf 100 °C wurde das Dimerisierungsprodukt 26 detektiert. Die Umsetzung des Iminoborans 25 mit cAAC lieferte bei tiefen Temperaturen das Addukt 28. Erwärmen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur führte zur Bildung des Cyclopropan Intermediats 30. Ferner ergab das Erhitzen auf 50 °C unter intramolekularem Ringschluss das bicyclische 1,2-Azaborolidin 31. Außerdem wurde das Azaborinin 27 über eine metallkatalysierte Syntheseroute, ausgehend von dem Iminoboran 25 und dem Rhodiumkatalysator [{RhCl(PiPr3)2}2] LXV, unter Acetylenatmosphäre dargestellt. Angesichts weiterer Reaktivitätsstudien von Iminoboranen gegenüber Lewissäuren, wurde das Di tert butyliminoboran XXIIIa mit Tris(pentafluorphenyl)boran umgesetzt (Schema 59). Bei der Reaktion findet eine Carboborierung statt; demgemäß handelt es sich um eine 1,2 Addition des Borans an das Iminoboran unter Bor-Kohlenstoff Bindungspaltung. DFT Rechnungen zufolge beträgt die freie Energie der Reaktion -17.4 kcal mol-1 und läuft damit exergonisch ab. Des Weiteren konnte mit dem NHC IDip (1,3-Bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-yliden) in Reaktivitätsstudien mit (tert Butylimino)mesitylboran XXIIIb die Bildung des Aminoborans 34 beobachtet werden. Dieses entsteht durch die Migration eines Dipp Restes des NHC´s zum Stickstoffatom des vormaligen Iminoborans. Dieser Reaktionstyp stellt ein neues Beispiel für die Reaktivität zwischen Iminoboranen und NHCs im Gegensatz zu klassischen Adduktformationen dar. Einen weiteren neuartigen Beitrag zur Iminoboranchemie lieferte die Reaktion von Di tert butyliminoboran XXXII und dem von Tacke et al. entwickelten Bis(amidinato)silylen XCVI. Bei dem Reaktionsprodukt handelt es sich um eine bicyclische Silaiminboranstruktur, welche aus der Insertion von XCVI in die BN Dreifachbindung des Iminoborans hervorgeht. DFT Rechnungen bestätigen eine exergonische Reaktion mit einer Gesamtenergie von -28.4 kcal mol-1. Eine Insertion in eine Bor-Stickstoff-Dreifachbindung ist unter den Reaktivitätsstudien mit Iminoboranen ein seltener Reaktionstyp. Überdies wurde die Reaktion zwischen dem Pentafluorphenyl-(tert-butyl)iminoboran (XCVII) und PiPr3 beobachtet. Dabei fand formal eine CH Aktivierung der drei Isopropyleinheiten von PiPr3 mit den Boratomen von drei XCVII-Einheiten statt. Zusätzlich bindet ein Sauerstoff an das Phosphoratom. Die Ursache dieser Beobachtung und der Mechanismus dieser Reaktion ist bislang nicht geklärt. / Within the scope of this work, the first spontaneous, metal-free, room temperature hydrogen transfer from ammonia-borane to iminoborane can be pointed out. When di tert butyliminoborane XXIIIa was reacted with NH3BH3 the formation of 1 could be revealed (Scheme 1). DFT-calculations of the mechanism indicate a concerted transfer of H+ and H– with an activation energy far below those of comparable concerted transfer hydrogenations.[126-129] However, because of several attempts to crystallise 1 failed, 1 was reacted with IPr and HCl, respectively to yield compound 2 and 3, which were fully characterised (Scheme 1). Beyond that, the sterically more demanding arylamineboranes (aryl = dur (4) & tip (5)) were synthesised and it could be shown that these compounds were also able to hydrogenate di-tert-butyliminoborane XXIIIa (Scheme 2). Therefore, the reaction of 4 and 5 with XXIIIa yielded not only compound 1, but also the corresponding arylaminoboranes 6 and 7. A further goal was the synthesis of novel iminoboranes. Therefore, the two ferrocenyl substituted aminoborane precursors were synthesised (Scheme 3). The chlorosilane elimination should lead to the iminoborane 9 starting from compound 8. Unfortunately, 11B NMR spectroscopic investigations showed only decomposition products. Furthermore, the aminoborane precursor 10 was treated with different substrates (NaBAr4F, NaBAr4Cl, NaH, LiTmp und NaHMDS) to eliminate HCl and to achieve compound 9. Unfortunately, no HCl elimination took place. Moreover, the aminoborane precursor 1,4-bis{[tert-butyl(trimethylsilyl)amino]-chloroboranyl}durylene 14 was synthesised successfully. However, the chlorosilane elimination to the 1,4-bis-(tert-butylimino)durylenborane 15 in the pyrolysis oven was unsuccessful (Scheme 4). Further attempts to synthesise 16, 17 and 19 as precursors for the (tert-butylimino) tris or bis (trifluoromethyl)phenylborane did not lead to the desired iminoborane through halogensilane elimination (Figure 1). The formation of these aminoboranes proceed unselectively and the formation of undesired by products can be observed. For that reason, no pure products could be isolated. In contrast, the synthesis of the CF3 meta substituted precursor 21 (Scheme 5) was successful. Further, the chlorosilane elimination led to the (tert butylimino)-3,5 bis(trifluormethyl)-phenylborane 22 which could be isolated. The oligomerisation product turned out to be the trimerisation product Dewar borazine derivative 23 (Scheme 5). Furthermore, the aminoborane precursor triethylphenyl[tert-butyl(trimethylsilyl)amino]-chloroborane 24 was synthesised (Scheme 6). The following chlorosilane elimination in the pyrolysis oven led to the formation of the (tert butylimino)-2,4,6-triethylphenylborane 25. After warming compound 24 for two hours at 100 °C the dimerisation product 26 was detected (Scheme 6). The reaction of the novel iminoborane 25 with cAAC at low temperature provided the adduct 28. Warming the reaction mixture to room temperature led to the formation of the cyclopropanintermediate 30. Further, the heating of 30 to 50 °C gave the bicyclic 1,2 azaborilidine compound 31 (Schema 57). In addition, the azaborinine 27 could be synthesised utilizing a [2+2]/[2+4] cycloaddition reaction of the iminoborane 25 with acetylene in the presence of the rhodium catalyst [{RhCl(PiPr3)2}2] (LXV) (Scheme 8). Considering further reactivity studies of iminoboranes towards a Lewis acid, di tert butyliminoborane XXIIIa was reacted with tris(pentafluorophenyl)borane (Scheme 9). Thus, a carboboration took place, a 1,2 addition of the borane to the iminoborane with a BC bond cleavage. DFT calculations showed a total energy of the reaction of 17.4 kcal mol1, which implies an exergonic reaction. Besides, the reaction of the NHC, IDip (1,3-Bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-ylidene) with (tert Butylimino)mesitylborane XXIIIb yielded the aminoborane 34, through a shift of one carbene-bound dipp substituent to the iminoborane nitrogen atom of the former iminoborane (Scheme 10). This reaction is another example of an unexpected reactivity of iminoboranes and is in contrast with classical adduct formation. An additional contribution to the iminoborane chemistry is the reaction of di tert butyliminoborane XXXII with the bis(amidinato)silicon(II) XCVI of the Tacke group (Scheme 11). The reaction gives a bicyclic silaimineborane structure, which was formed through an insertion of XCVI in the BN triple bound of the iminoborane. DFT calculations confirm an exergonic reaction with a total free energy of -28.4 kcal mol-1. The insertion in the B-N bond of iminoboranes are very rare, which makes this type of reaction very interesting. Moreover, the reaction of (pentafluorophenyl)-tert-butyliminoborane XCVII and PiPr3 was observed. In this reaction a formal CH activation of the three isopropyl units of PiPr3 with the boron atoms of three XCVII units took place. Additionally an oxygen binds at the phosphorus atom. The reason of this observation and the mechanism of this reaction is not yet clear.

This thesis describes the synthesis and reactivity of NHC-stabilized Lewis-acid/Lewis-base adducts of alanes and gallanes (NHC = Me2ImMe, iPr2Im, iPr2ImMe, Dipp2Im, Dipp2ImH). As this field of research has developed tremendously, especially in the last five years, the first chapter provides an overview of the current state of knowledge. The influence of electronegative π-donor-substituents on the stability of the NHC alane adducts is examined in chapter 2. For this purpose, the carbene stabilized alanes (NHC)∙AlH3 (NHC = iPr2Im, Dipp2Im) were reacted with secondary amines of different steric demand and with phenols. The π-donor substituents saturate the Lewis acidic aluminium center and coordination of a second NHC-ligand was not observed. The strongly electronegative N and O substituents increase the Lewis acidity of the aluminium atom, which leads to stronger Al-CNHC as well as Al-H bonds, which inhibits the insertion of the carbene into the Al-H bond. In Chapter 3 the development of the synthesis and reactivity of carbene-stabilized gallanes is presented. The synthesis of NHC gallane adducts (NHC)∙GaH3, (NHC)∙GaH2Cl and (NHC)∙GaHCl2 and their reactivity towards NHCs and cAACMe were investigated in detail. The reaction of the mono- and dichlorogallanes (NHC)∙GaH2Cl and (NHC)∙GaHCl2 (NHC = iPr2ImMe, Dipp2Im) with cAACMe led to insertion of the cAACMe with formation of chiral and achiral compounds depending on the sterically demand of the used NHC. Furthermore, the formation of bis-alkylgallanes was observed for the insertion of two equivalents of cAACMe with release of the NHC ligand. Chapter 4 describes investigations concerning the synthesis and reactivity of NHC-stabilized iodoalanes and iodogallanes, which are suitable for the formation of cationic aluminium and gallium dihydrides. The reaction of (NHC)∙EH2I (E = Al, Ga) stabilized by the sterically less demanding NHCs (NHC = Me2ImMe, iPr2Im, iPr2ImMe) with an additional equivalent of the NHC led to the formation of the cationic bis-NHC aluminium and gallium dihydrides [(NHC)2∙AlH2]+I- and [(NHC)2∙GaH2]+I-. Furthermore, the influence of the steric demand of the used NHC was investigated. The adduct (Dipp2Im)∙GaH2I was reacted with an additional equivalent of Dipp2Im. Due to the bulk of the NHC used, rearrangement of one of the NHC ligands from normal to abnormal coordination occurred and the cationic gallium dihydride [(Dipp2Im)∙GaH2(aDipp2Im)] was isolated. Chapter 5 of this thesis reports investigations concerning the reduction of cyclopentadienyl-substituted alanes and gallanes with singlet carbenes. NHC stabilized pentamethylcyclopentadienyl aluminium and gallium dihydrides (NHC)∙Cp*MH2 (E = Al, Ga) were prepared by the reaction of (AlH2Cp*)3 with the corresponding NHCs or by the salt elimination of (NHC)∙GaH2I with KCp*. The gallane adducts decompose at higher temperatures with reductive elimination of Cp*H and formation of Cp*GaI. . The reductive elimination is preferred for sterically demanding NHCs (Dipp2Im > iPr2ImMe > Me2ImMe). In addition, NHC ring expansion of the backbone saturated carbene Dipp2ImH was observed for the reaction of the NHC with (AlH2Cp*)3, which led to (RER-Dipp2ImHH2)AlCp*. Furthermore, the reactivity of the adducts (NHC)∙Cp*EH2 (E = Al, Ga) towards cAACMe was investigated. The reaction of the alane adducts stabilized by the sterically more demanding NHCs iPr2ImMe and Dipp2Im afforded the exceptionally stable insertion product (cAACMeH)Cp*AlH V-10 with liberation of the NHC. The reaction of the gallium hydrides (NHC)∙Cp*GaH2 with cAACMe led to the reductive elimination of cAACMeH2 and formation of Cp*GaI. A variety of neutral and cationic carbene-stabilized alanes and gallanes are presented in this work. The introduction of electronegative π-donor substituents (Cl-, I-, OR-, NR2-) and the investigations on the thermal stability of these compounds led to the conclusion that the stability of alanes and gallanes increased significantly by such a substitution. Investigations on the reactivity of the NHC adducts towards cAACMe resulted in various insertion products of the carbene into the Al-H or Ga-H bonds and the first cAACMe stabilized dichlorogallane was isolated. Furthermore, a first proof was provided that carbenes can be used specifically for the (formal) reduction of group 13 hydrides of the higher homologues. Thus, the synthesis of Cp*GaI from the reaction of (NHC)∙Cp*GaH2 with cAACMe was developed. In the future, this reaction pathway could be of interest for the preparation of other low-valent compounds of aluminium and gallium. / Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese und Reaktivität NHC stabilisierter Lewis-Säuren/Lewis-Basen Addukte von Alanen und Galanen. Da sich dieses Forschungsgebiet insbesondere in den letzten fünf Jahren rasant entwickelt hat, wird im ersten Kapitel dieser Arbeit eine Übersicht über den gegenwärtigen Kenntnisstand gegeben. Nachdem in vorangegangenen Arbeiten in der Gruppe gezeigt werden konnte, dass NHC-substituierte Alane (NHC)∙AlH3 eine begrenzte Stabilität bezüglich einer möglichen Eliminierung von Dihydroaminal NHC-H2 bzw. der Ringerweiterung oder Ringöffnung des NHC-Liganden aufweisen, wird in Kapitel 2 der Arbeit der Einfluss elektronegativer π-Donor-Substituenten am Aluminium auf die Stabilität der dargestellten NHC-Alan-Addukte untersucht. Dazu wurden die Carben stabilisierten Alane (NHC)∙AlH3 (NHC = iPr2Im, Dipp2Im) mit sekundären Aminen unterschiedlichen sterischen Anspruchs und Phenolen umgesetzt. Die π-Donor Substituenten sättigen das Lewis-saure Aluminiumzentrum ab, sodass eine Koordination eines zweiten NHC-Liganden nicht möglich ist. Ferner erhöhen die stark elektronegativen N- und O-Substituenten die Lewis-Acidität des Aluminiumatoms, das zu stärkeren Al-CNHC, aber auch Al-H-Bindungen führt und vermutlich deshalb die Insertion des Carbens in diese Bindung erschwert ist. Kapitel 3 beschreibt die Entwicklung der Synthese von Carben-stabilisierten Gallanen und Untersuchungen zu deren Reaktivität. Es wurde die Darstellung der NHC-Gallan-Addukte und ihre Reaktivität gegenüber NHCs und cAACMe im Detail untersucht. Durch die Substitution der Hydrid-Substituenten durch Chloride konnte mit zunehmendem Chlorierungsgrad eine erhöhte Stabilität der Addukte festgestellt werden. Die Reaktion von cAACMe mit den NHC-stabilisierten Gallanen führt zur Insertion des cAACMe in die Ga-H-Bindung unter Ausbildung chiraler und achiraler Insertionsprodukten, sowie der zweifachen Insertion von cAACMe unter Abspaltung des NHC-Liganden und Bildung von Bisalkylgallanen. Kapitel 4 beschreibt Untersuchungen zur Synthese und Reaktivität Carben-stabilisierter Iodtriele, welche zur Darstellung kationischer Aluminium- und Galliumdihydride geeignet sind. Die Reaktion der NHC-Iodotriele (NHC)∙EH2I (E = Al, Ga), welche durch weniger sterisch anspruchsvollen NHCs stabilisiert werden, mit einem zusätzlichen Äquivalent des entsprechenden NHCs führt zur Bildung der kationischen bis-NHC-Aluminium- und Galliumdihydride [(NHC)∙MH2]+I. Um den Einfluss des sterischen Anspruchs des NHCs zu untersuchen, wurde das Addukt (Dipp2Im)∙GaH2I mit einem zusätzlichen Äquivalent Dipp2Im umgesetzt. Aufgrund der Sterik der verwendeten Carbene führte dies zur Umlagerung eines NHCs von normaler zu abnormaler Koordination unter Bildung von [(Dipp2Im)∙GaH2(aDipp2Im)]I. Im fünften Kapitel der Arbeit werden Untersuchungen zur Reduktion Cp*-substituierter Triele mit Carbenen beschrieben. Die Darstellung NHC-stabilisierter Cp* -Alane- und Gallane (NHC)∙Cp*MH2 (M = Al, Ga) erfolgte durch die direkte Umsetzung von (AlH2Cp*)3 mit den entsprechenden NHCs, bzw. durch Salzeliminierung ausgehend von (NHC)∙GaH2I mit KCp*. Die Gallan-Addukte zersetzen sich bei höheren Temperaturen unter reduktiver Eliminierung von Cp*H und Bildung von Cp*GaI. Die reduktive Eliminierung findet bevorzugt für sterisch anspruchsvolle NHCs statt. Darüber hinaus wurde eine NHC Ringerweiterungsreaktion des im Rückgrat gesättigten Carbens Dipp2ImH bei der Reaktion mit (AlH2Cp*)3 unter Ausbildung von (RER-Dipp2ImHH2)AlCp*. Darüber hinaus wurde die Reaktivität der Addukte (NHC)∙Cp*EH2 (E = Al. Ga) gegenüber cAACMe untersucht. Die Reaktion der durch die sterisch anspruchsvolleren NHCs iPr2ImMe und Dipp2Im stabilisierten Addukte mit cAACMe führte zur Bildung des außergewöhnlich stabilen Insertionsproduktes (cAACMeH)Cp*AlH unter Abspaltung des NHC-Liganden. Die Reaktion der Galliumhydride (NHC)∙Cp*GaH2 mit cAACMe führte stattdessen direkt zur reduktiven Eliminierung von cAACMeH2 unter Ausbildung von Cp*GaI.Im Rahmen dieser Arbeit wurden neutrale und kationische Carben-stabilisierte Alane und Gallane eingehend untersucht. Durch das Einführen elektronegativer π-Donor-Substituenten und Untersuchungen zur thermischen Belastbarkeit dieser Verbindungen wurde nachgewiesen, dass sich die Stabilität der Alane bzw. Gallane durch eine derartige Substitution deutlich erhöht. Untersuchungen zur Reaktivität der NHC-Addukte gegenüber cAACMe brachte diverse Insertionsprodukte des Carbens in Al-H bzw. Ga-H-Bindungen hervor. Ferner konnte das erste cAACMe-stabilisierte Dichlorogalliumhydrid dargestellt werden. Darüber hinaus wurde ein erster Nachweis erbracht, dass Carbene gezielt zur (formalen) Reduktion von Hydriden der höheren Homologen der Gruppe 13 verwendet werden können. So wurde die Synthese von Cp*GaI aus der Reaktion von (NHC)∙Cp*GaH2 mit cAACMe entwickelt. In Zukunft könnte dieser Reaktionspfad zur Darstellung niedervalenter Verbindungen der Triele Aluminium und Gallium von Interesse sein.

Zu Beginn dieser Arbeit galten Kupfer(I)-emitter als vielversprechende Alternativen zu den bis dato führenden Iridium(III)-emittern, waren dabei aber nur sehr selten tatsächlich kompetitiv. Die oftmals verwendenten chelatisierenden Diimin- bzw. Phosphanliganden als π-Chromophorligand ermöglichten bei diesen Kupfer(I)-emittern die Nutzung von TADF als Emissionsmechanismus, womit in seltenen Fällen strahlenden Ratenkonstanten von kr > 105 s-1 erreicht wurden. Diese Werte konnten allerdings nicht für den gesamten sichtbaren Spektralbereich erzielt werden, was auf eingeschränkte Modifikationsmöglichkeiten sowie unvollständige Struktur-Eigenschafts-Beziehungen zurückgeführt werden kann. Erklärtes Ziel dieser Arbeit war es folglich, die Modifikationsmöglichkeiten von Kupfer(I)-emittern deutlich zu vergrößern. Hierbei wurde besonderes Augenmerk auf die Verwendung von Carbenen als monodentaten π-Chromophorliganden gelegt. Ausgehend von MeCAAC bzw. verschiedenen CAArCs konnte eine Bandbreite von Kupfer(I)- sowie Zink(II)-verbindungen synthetisiert sowie charakterisiert werden. Die durchgeführten Photolumineszenzstudien zeigen eindrucksvoll die Chromophoreigenschaften der verwendeten Carbene auf, werden doch Quantenausbeuten bis nahezu 1 sowie strahlende Ratenkonstanten von bis zu 9·105 s-1 erreicht. Es gelang somit also, Kupfer(I)-carbenverbindungen als vielversprechende Emitterklasse zu etablieren. In einem zweiten Bereich wurden anschließend erste Versuche unternommen, die gewonnen Erkenntnisse auf das Feld der Zink(II)-carbenverbindungen zu übertragen. Dabei konnten wichtige Erkenntnisse hinsichtlich Struktur und Stabilität Zink(II)-MeCAAC-verbindungen erhalten werden. / At the beginning of this work, copper(I) emitters were regarded as promising alternatives to the hitherto leading iridium(III) emitters, although they were only very rarely truly competitive. The often used chelating diimine or phosphane ligands as π-chromophore ligands enabled the use of TADF as emission mechanism for these copper(I) emitters, thus achieving radiative rate constants of kr > 105 s-1 in rare cases. However, these values could not be obtained for the entire visible spectral range, which can be attributed to limited modification possibilities as well as incomplete structure-property relationships. Consequently, the stated goal of this work was to significantly increase the modification possibilities of copper(I) emitters. In this regard, particular attention was paid to the use of carbenes as monodentate π-chromophore ligands. Starting from MeCAAC or various CAArCs, a range of copper(I) as well as zinc(II) compounds could be synthesized as well as characterized. The photoluminescence studies carried out impressively demonstrate the chromophor properties of the carbenes used, as quantum yields of up to almost 1 and radiative rate constants of up to 9·105 s-1 are achieved. It was thus possible to establish copper(I) carbene compounds as a promising emitter class. In a second area, initial attempts were then made to transfer the knowledge gained to the field of zinc(II) carbene compounds. In the process, important findings were obtained with regard to the structure and stability of zinc(II) meCAAC compounds.

Organoboron compounds are important building blocks in organic synthesis, materials science, and drug discovery. The development of practical and convenient ways to synthesize boronate esters attracted significant interest. Photoinduced borylations originated with stoichiometric reactions of arenes and alkanes with well-defined metal-boryl complexes. Now photoredox-initiated borylations, catalyzed either by transition-metal or organic photocatalysts, and photochemical borylations with high efficiency have become a burgeoning area of research. In this chapter, we summarize research in the field of photocatalytic C-X borylation, especially emphasizing recent developments and trends, based on transition-metal catalysis, metal-free organocatalysis and direct photochemical activation. We focus on reaction mechanisms involving single electron transfer (SET), triplet energy transfer (TET), and other radical processes. We developed a highly selective photocatalytic C-F borylation method that employs a rhodium biphenyl complex as a triplet sensitizer and the nickel catalyst [Ni(IMes)2] (IMes = 1,3-dimesitylimidazolin-2-ylidene) for the C-F bond activation and defluoroborylation process. This tandem catalyst system operates with visible (400 nm) light and achieves borylation of a wide range of fluoroarenes with B2pin2 at room temperature in excellent yields and with high selectivity. Direct irradiation of the intermediary C-F bond oxidative addition product trans-[NiF(ArF)(IMes)2] leads to fast decomposition when B2pin2 is present. This destructive pathway can be bypassed by indirect excitation of the triplet states of the nickel(II) complex via the photoexcited rhodium biphenyl complex. Mechanistic studies suggest that the exceptionally long-lived triplet excited state of the Rh biphenyl complex used as the photosensitizer allows for efficient triplet energy transfer to trans-[NiF(ArF)(IMes)2], which leads to dissociation of one of the NHC ligands. This contrasts with the majority of current photocatalytic transformations, which employ transition metals as excited state single electron transfer agents. We have previously reported that C(arene)-F bond activation with [Ni(IMes)2] is facile at room temperature, but that the transmetalation step with B2pin2 is associated with a high energy barrier. Thus, this triplet energy transfer ultimately leads to a greatly enhanced rate constant for the transmetalation step and thus for the whole borylation process. While addition of a fluoride source such as CsF enhances the yield, it is not absolutely required. We attribute this yield-enhancing effect to (i) formation of an anionic adduct of B2pin2, i.e. FB2pin2-, as an efficient, much more nucleophilic {Bpin-} transfer reagent for the borylation/transmetalation process, and/or (ii) trapping of the Lewis acidic side product FBpin by formation of [F2Bpin]- to avoid the formation of a significant amount of NHC-FBpin and consequently of decomposition of {Ni(NHC)2} species in the reaction mixture. We reported a highly selective and general photo-induced C-Cl borylation protocol that employs [Ni(IMes)2] (IMes = 1,3-dimesitylimidazoline-2-ylidene) for the radical borylation of chloroarenes. This photo-induced system operates with visible light (400 nm) and achieves borylation of a wide range of chloroarenes with B2pin2 at room temperature in excellent yields and with high selectivity, thereby demonstrating its broad utility and functional group tolerance. Mechanistic investigations suggest that the borylation reactions proceed via a radical process. EPR studies demonstrate that [Ni(IMes)2] undergoes very fast chlorine atom abstraction from aryl chlorides to give [NiI(IMes)2Cl] and aryl radicals. Control experiments indicate that light promotes the reaction of [NiI(IMes)2Cl] with aryl chlorides generating additional aryl radicals and [NiII(IMes)2Cl2]. The aryl radicals react with an anionic sp2-sp3 diborane [B2pin2(OMe)]- formed from B2pin2 and KOMe to yield the corresponding borylation product and the [Bpin(OMe)]•- radical anion, which reduces [NiII(IMes)2Cl2] under irradiation to regenerate [NiI(IMes)2Cl] and [Ni(IMes)2] for the next catalytic cycle. A highly efficient and general protocol for traceless, directed C3-selective C-H borylation of indoles with [Ni(IMes)2] as the catalyst was achieved. Activation and borylation of N-H bonds by [Ni(IMes)2] is essential to install a Bpin moiety at the N-position as a traceless directing group, which enables the C3-selective borylation of C-H bonds. The N-Bpin group which is formed is easily converted in situ back to an N-H group by the oxidiative addition product of [Ni(IMes)2] and in situ-generated HBpin. The catalytic reactions are operationally simple, allowing borylation of of a variety of substituted indoles with B2pin2 in excellent yields and with high selectivity. The C-H borylation can be followed by Suzuki-Miyaura cross-coupling of the C-borylated indoles in an overall two-step, one-pot process providing an efficient method for synthesizing C3-functionalized heteroarenes. / Es wurden effiziente und allgemeine Methoden für die selektive C-B-Verknüpfung mittels [Ni(IMes)2]-katalysierter Borylierungen von Arylfluoriden, Arylchloriden und substituierten Indolen entwickelt, welches alles leicht verfügbare Substrate sind. ...