Submitted by Jos? Henrique Henrique (jose.neves@ufvjm.edu.br) on 2018-07-27T21:01:57Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) tatiana_santos_andrade.pdf: 1604049 bytes, checksum: bb2c3cf0ac4aa6046bb0b61a72490f8e (MD5) / Approved for entry into archive by Rodrigo Martins Cruz (rodrigo.cruz@ufvjm.edu.br) on 2018-10-05T19:08:11Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) tatiana_santos_andrade.pdf: 1604049 bytes, checksum: bb2c3cf0ac4aa6046bb0b61a72490f8e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-10-05T19:08:11Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) tatiana_santos_andrade.pdf: 1604049 bytes, checksum: bb2c3cf0ac4aa6046bb0b61a72490f8e (MD5) Previous issue date: 2018 / Com a crescente relev?ncia da produ??o do biodiesel no cen?rio atual, intensifica-se tamb?m a gera??o de glicerol bruto. O glicerol ? formado em abund?ncia nessa cadeia produtiva, representando 10% em peso do produto final. Dessa forma, a fim de permitir maior competitividade para a ind?stria do biodiesel, faz-se imprescind?vel a investiga??o por alternativas que visem o aproveitamento desse subproduto. Entre as poss?veis transforma??es promissoras para o glicerol bruto, encontra-se o emprego de c?lulas fotoeletroqu?micas. Nessas c?lulas, solu??es aquosas de glicerol s?o convertidas em hidrog?nio gasoso quando energia luminosa suficiente ? incidida sobre o fotocatalisador. Apesar do grande potencial das c?lulas fotoeletroqu?micas para o aproveitamento do glicerol, o desafio prevalecente ? sintetizar um fotocatalisador que gere uma alta corrente fotovoltaica nas condi??es envolvidas, e tenha uma alta estabilidade e capacidade de absor??o da luz v?sivel. Neste trabalho, sintetizou-se fotocatalisadores ? base de BiVO4, WO3 e V2O5 por m?todo drop coating, a fim de avaliar seu potencial emprego em c?lulas fotoeletroqu?micas em solu??es de glicerol. As propriedades fotoeletroqu?micas dos materiais foram investigadas por voltametria c?clica, imped?ncia eletroqu?mica, Mott-Schottky, cronoamperometria e cronopotenciometria em solu??es de Na2SO4 e Na2SO3. Al?m disso, caracterizou-se os materiais por reflect?ncia difusa (DRS), Difra??o de Raios-X (DRX) e microscopia eletr?nica de varredura (MEV). Os resultados mostram que as heterojun??es sintetizadas s?o fotocatalisadores eficientes para clivagem da ?gua. Particularmente, a heterojun??o de BiVO4/WO3/V2O5 se destaca pela gera??o de alta corrente fotovoltaica e boas propriedades fotoeletroqu?micas, mostrando que a jun??o dos tr?s materiais foi realizada com ?xito. Testes em solu??es de glicerina geraram resultados ainda melhores, enaltecendo o desempenho dessa heterojun??o em c?lulas fotoeletroqu?micas para aproveitamento de glicerol. / Disserta??o (Mestrado) ? Programa de P?s-gradua??o em Biocombust?veis, Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri, 2018. / The growing relevance of biodiesel production in the current scenario, it also intensifies the generation of crude glycerol. Crude glycerol is formed in abundance in this productive chain, representing 10% by weight of the final product. Thus, in order to allow greater competitiveness for biodiesel industry, it is essential to search for alternatives that aim at new applications for this by-product. Among possible promising transformations for crude glycerol, it can be used in photoelectrochemical cells. In these cells, aqueous solutions of glycerol can be converted into gaseous hydrogen if sufficient light energy is irradiated on the photocatalyst. Despite the great potential of photoelectrochemical cells, the most challenge issue is to synthesize a photocatalyst that generates a high photovoltaic current, has a good stability and excellent light absorption capacity. In this work, photocatalysts based on BiVO4, WO3 and V2O5 were synthesized by drop coating technique, in order to evaluate their potential in photoelectrochemical cells containing glycerol aqueous solutions. To evaluate their photoelectrical properties, electrochemical impedance, Mott-Schottky, chronoamperometry and chronopotentiometry were performed in Na2SO4 and Na2SO3 solutions. In addition, the semiconductors were characterized by diffuse reflectance spectroscopy (DRS), X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The results show that the heterojunctions formed are promising photocatalysts. Particularly, the BiVO4/WO3/V2O5 heterejunction stands out for the generation of high photovoltaic current and good properties, showing that this triple junction was successfully made. Tests in glycerol solutions generated even better results, highlighting the performance of this material for photoelectrochemical cells using glycerol.

?rea de concentra??o: Produtos e coprodutos. / Submitted by Jos? Henrique Henrique (jose.neves@ufvjm.edu.br) on 2017-10-03T14:42:21Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) wayler_silva_santos.pdf: 9149649 bytes, checksum: 7d300a18f29fb2d1bfa9a3ab5c806ad3 (MD5) / Approved for entry into archive by Rodrigo Martins Cruz (rodrigo.cruz@ufvjm.edu.br) on 2017-10-09T14:02:32Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) wayler_silva_santos.pdf: 9149649 bytes, checksum: 7d300a18f29fb2d1bfa9a3ab5c806ad3 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-10-09T14:02:32Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) wayler_silva_santos.pdf: 9149649 bytes, checksum: 7d300a18f29fb2d1bfa9a3ab5c806ad3 (MD5) Previous issue date: 2017 / Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri (UFVJM) / Funda??o de Amparo ? Pesquisa do Estado de Minas Gerais (FAPEMIG) / A convers?o da energia da radia??o solar em H2(g), combust?vel verde, usando-se c?lulas fotoeletroqu?micas (PEC) ? uma estrat?gia atraente para armazenar energia e minimizar o uso extensivo de combust?veis f?sseis. Neste trabalho, foram fabricados fotoeletrodos por deposi??o spray pyrolysis de um comp?sito de BiVO4/Bi4V2O11 puro ou dopado com W, depositado diretamente sobre um substrato condutor FTO (sigla para fluorine-doped tin oxide) ou sobre uma camada de SnO2 previamente depositada sobre o substrato FTO. Inicialmente, os materiais foram testados na clivagem molecular da ?gua. Verificou?se a forma??o de uma camada de invers?o de buracos induzida pela perovskita ferroel?trica Bi4V2O11 na interface com BiVO4 de tipo?n criando uma jun??o p?n virtual. A fotovoltagem de sa?da elevada da jun??o, em rela??o a uma heterojun??o p?n convencional, que pode ser ainda aumentada alterando-se a polariza??o e dopando-se o material ferroel?trico com tungst?nio, acarreta diminui??o da recombina??o dos pares el?tron?buracos fotogerados na superf?cie e aumenta a fotocorrente em at? 180%. O comportamento de semicondutores de tipo?p e n quando iluminados sugere o uso potencial da heterojun??o como fotoanodo e fotocatodo em uma c?lula PEC (ou photoelectrochemical cell) com dois fotoeletrodos. Este conceito foi comprovado pela conex?o do fotoanodo BiVO4/Bi4V2O11 dopado com 1% em massa de tungst?nio com o fotocatodo BiVO4/Bi4V2O11 n?o dopado. O sistema formado pelo acoplamento fotoanodo-fotocatodo produziu uma fotovoltagem de 1,54 V, e 0,36% de efici?ncia STH (solar-to-hydrogen efficiency). Um fotoeletrodo BiVO4/Bi4V2O11 dopado com 2% em massa de W foi otimizado. Evidenciou-se a forma??o da camada de invers?o de buracos na interface semicondutora no filme mais denso. Este ?ltimo foi testado em diferentes solu??es, obtendo-se elevadas densidades de corrente em NaAc 0,5 mol L-1, ? medida que se adicionou glicerina e vinha?a. Obteve?se a menor resist?ncia na transfer?ncia de cargas na interface eletrodo/eletr?lito 1,16 k? sob ilumina??o, utilizando a solu??o NaAc 0,5 mol L-1 contendo 20 %v/v de vinha?a. Nessas condi??es, a efici?ncia da convers?o de energia foi aumentada em aproximadamente 100%, e dependendo do potencial aplicado a efici?ncia aumentou cerca de 30% em solu??o contendo 10 %v/v de glicerina, com rela??o ? solu??o NaAc 0,5 mol L-1 pura, demonstrando que glicerina e vinha?a atuam como agentes de sacrif?cio eficazes no sequestro de buracos eletr?nicos, para evitar a recombina??o dos pares de el?tron?buraco, no processo de foto?oxida??o acionado por buracos. / Tese (Doutorado) ? Programa de P?s-gradua??o em Biocombust?veis, Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri, 2017. / The conversion of solar energy into green fuel H2(g) using photoelectrochemical cells (PEC) is an attractive strategy for storing energy and minimizing the extensive use of fossil fuels. In this work, photoelectrodes were prepared by pyrolysis spray deposition from a pure or W?doped BiVO4/Bi4V2O11 composite deposited directly onto an FTO (fluorine-doped tin oxide) electron-conductive substrate or onto a SnO2 layer previously deposited on an FTO substrate. Initially, these materials were tested for molecular water cleavage. It was observed a hole inversion layer induced by the ferroelectric perovskite Bi4V2O11 at the interface of the n?type BiVO4; a virtual p?n junction with high output photovoltage in relation to a conventional p?n heterojunction was also created. Altering the polarization and doping the ferroelectric material with tungsten may increase the p-n heterojunction. This polarization also reduces the recombination of the photogenerated electron?hole pairs on the surface, to increase the photocurrent to as much as 180%. This characteristic behavior of the p?type and n?type semiconductors when illuminated suggests the use of such a heterojunction as photoanode and photocatode in a PEC cell with two coupled photoelectrodes. This concept was proved to effectively work, by connecting the photovoltaic BiVO4/Bi4V2O11 doped with 1 mass% of W to the non?doped BiVO4/Bi4V2O11 photocathode, which produced a high photovoltage of 1.54 V, and 0.36% STH (solar-to-hydrogen) efficiency. A BiVO4/Bi4V2O11 photoelectrode doped with 2 mass% tungsten was optimized, evidencing the inversion of the hole layer at the semiconductor interface in the resulting denser film. This film tested in different liquid solutions revealed to produce high current densities in 0.5 mol L-1 sodium acetate (NaAc), if glycerol and vinasse were added. The electric resistance in the charge transfer at the electrode/electrolyte interface was relatively low, or 1.16 k? under illumination using 0.5 mol L-1 NaAc solution containing 20 %v/v vinasse. Adding vinasse meant an increase of the energy conversion efficiency corresponding to approximately 100%, and depending on the applied potential efficiency increased by about 30% in solution containing 10% v/v glycerin, relatively to the pure 0.5 mol L-1 NaAc solution. These results evidence that glycerin and vinasse act as effective sacrificing agents, to sequester holes and avoid the recombination of electron?hole pairs in the photo?oxidation driven by holes.