Submitted by MARCOS LEANDRO TEIXEIRA DE OLIVEIRA (marcosteixeira@ufv.br) on 2018-09-03T13:58:03Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 4839007 bytes, checksum: d4fe73489c65b5c615289cedfd86632b (MD5) / Made available in DSpace on 2018-09-03T13:58:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 4839007 bytes, checksum: d4fe73489c65b5c615289cedfd86632b (MD5) Previous issue date: 2018-07-16 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho foram desenvolvidos métodos para a determinação de cromo hexavalente, Cr (VI), em água utilizando espectrometria de absorção atômica por chama (FAAS). As metodologias consistem na extração seletiva e pré-concentração de Cr (VI) via extração em fase solida dispersiva (DSPE), utilizando como adsorventes hidróxidos duplos lamelares (HDLs) de Zn e Al intercalados com aminoácidos, L-alanina (ZnAl-ALA-HDL) e L- aspártico (ZnAl-ASP-HDL). Parâmetros que influenciam na extração de Cr (VI) foram otimizados, como pH inicial, tempo de contato e íons interferentes. A especiação ocorreu em pH 5,2 para ZnAl-ALA-HDL e pH 5,5 para ZnAl-ASP-HDL. Os HDLs utilizados como adsorventes foram dissolvidos em H 2 SO 4 5,0 mol . L -1 e o Cr (VI) determinado por FAAS, dispensando o uso da etapa de eluição. Os métodos apresentaram intervalo de resposta entre 20 e 700 μg·L -1 e limite de detecção (LOD) de 7,1 μg·L -1 , (r 2  0,99) quando utilizado o ZnAl- ALA-HDL como adsorvente, e intervalo de resposta entre 10 e 700 μgL -1 (r 2  0,999) com LOD de 3,13 μgL -1 para o ZnAl-ASP-HDL. A confiabilidade dos métodos foram verificadas pela análise de uma amostra de água certificada contendo Cr (VI) (Cr (VI)-QC1453) por estudos de adição e recuperação do analito em água de beber. / In this work, methods for the determination of hexavalent chromium, Cr (VI), in water by flame atomic absorption spectrometry (FAAS) were developed. The methodologies are sequential extraction and preconcentration of Cr (VI) via solid phase dispersive extraction (DSPE), using Zn and Al layered double hydroxides (LDH) intercalated with amino acids, L- alanine (ZnAl-ALA- LDH) and L-aspartic acid (ZnAl-ASP-LDH). Parameters that influence Cr (VI) extraction were optimized, such as initial pH, contact time and interfering ions. Speciation occurred at pH 5.2 for ZnAl-ALA-LDH and pH 5.5 for ZnAl-ASP-LDH. LDH used as adsorbents were dissolved in 5.0 mol.L -1 H 2 SO 4 and Cr (VI) determined by FAAS, dispensing the use of the elution step. The methods presented a linear range of 20 to 700 μg·L -1 and a detection limit (LOD) of 7.1 μg·L -1 , (r 2 > 0.99) when using ZnAl-ALA- LDH as an adsorbent and a linear range of 10 to 700 μgL -1 (r 2 =0.999) with LOD of 3.13 μg . L -1 for ZnAl-ASP-LDH. The reliability of the method was verified by the analysis of a sample of certified water containing Cr (VI) (Cr (VI) -QC1453) by studies of the recovery of analyte in drinking water.

Orientador: Celso Valentim Santilli / Resumo: Atualmente, os problemas associados ao uso de combustíveis fósseis têm sido um tema de grande preocupação, gerando interesse em processos baseados no uso de energia limpa e renovável. O etanol produzido de fontes renováveis vem se mostrando vantajoso em vários aspectos e promissor na substituição e/ou complementação da petroquímica no futuro, na obtenção de diversos produtos de valor agregado. Os hidróxidos duplos lamelares (HDL) e seus derivados têm recebido muita atenção nas últimas décadas devido a importantes aplicações, particularmente em catálise, com vantagens relacionadas à uniforme distribuição dos cátions metálicos em sua estrutura, a nível atômico, além da flexibilidade de composições. Além disso, quando submetidos a um tratamento térmico, os HDL dão origem a nanopartículas metálicas estáveis e altamente dispersas em uma matriz de óxido misto com forte interação metal-suporte. Neste trabalho foram sintetizados catalisadores derivados de CuZnAl-HDL contendo 0, 5, 10 e 20% m/m de cobre, avaliando suas características e sua eficiência na reação de desidrogenação do etanol (EDR). Os catalisadores foram analisados por um conjunto de técnicas, com destaque para a caracterização por quick-XAS das espécies de Cu e Zn envolvidas nas etapas de formação do catalisador e reação em condições operando. Por meio do uso de ferramentas quimiométricas, como MCR-ALS no tratamento dos conjuntos de dados, foi observado que o teor de cobre no catalisador influencia na composição das fas... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Nowadays, the problems associated with the use of fossil fuels have been a topic of great concern, generating interest in processes based on the use of clean and renewable energy. Ethanol produced from renewable sources has proved to be advantageous in several aspects and promising in the replacement and/or complementation of the petrochemistry in the future, in obtaining several value-added products. Layered double hydroxides (LDH) and their derivatives have received much attention in the past decades due to important applications, particularly in catalysis, with advantages related to the uniform distribution of metallic cations in their structure, at the atomic level, in addition to the flexibility of compositions. Furthermore, when subjected to a thermal decomposition, LDH give rise to stable and highly dispersed metallic nanoparticles in a mixed oxide matrix, showing strong metal-support interaction. In this work, catalysts derived from CuZnAl-LDH containing 0, 5, 10 and 20% wt. copper were synthesized, evaluating their characteristics and their efficiency in the ethanol dehydrogenation reaction (EDR). The catalysts were analyzed by a set of techniques, with emphasis on the characterization by quick-XAS of the Cu and Zn species involved in the stages of formation of the catalyst and reaction under operando conditions. Through the use of chemometric tools, such as MCR-ALS in the treatment of datasets, it was observed that the copper content in the catalyst influences the p... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Submitted by RODRIGO SANTOS (rodrigo_ilct@yahoo.com.br) on 2016-01-27T16:19:53Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Rodrigo Morais Menezes dos Santos.pdf: 4136391 bytes, checksum: 50ec17cef563517b2a5199c9c72d9a0f (MD5) / Approved for entry into archive by Sandra Manzano de Almeida (smanzano@marilia.unesp.br) on 2016-01-27T18:53:38Z (GMT) No. of bitstreams: 2 santos_rmm_me_araiq_int.pdf: 4136391 bytes, checksum: 50ec17cef563517b2a5199c9c72d9a0f (MD5) santos_rmm_me_araiq_par.pdf: 1040758 bytes, checksum: a18d1d9fa74ec9c42cb002b3084f4a61 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-01-27T18:53:38Z (GMT). No. of bitstreams: 2 santos_rmm_me_araiq_int.pdf: 4136391 bytes, checksum: 50ec17cef563517b2a5199c9c72d9a0f (MD5) santos_rmm_me_araiq_par.pdf: 1040758 bytes, checksum: a18d1d9fa74ec9c42cb002b3084f4a61 (MD5) Previous issue date: 2016-01-15 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / A contaminação de recursos hídricos por diversos poluentes orgânicos, como os corantes têxteis, tem causado sérios problemas ambientais. Alguns processos de descontaminação utilizam materiais sólidos para adsorção/sorção, com características apropriadas para a implantação em escala industrial, apresentando alta eficiência e baixo custo. Os Processos Avançados de Oxidação (AOP), como a fotocatálise heterogênea, também têm sido empregados na descontaminação de águas, convertendo os poluentes orgânicos em substâncias mais facilmente degradáveis, inertes ou inofensivas. Materiais multifuncionais como os Hidróxidos Duplos Lamelares (HDL) e seus derivados se mostram promissores tanto em processos adsortivos como fotocatalíticos. No presente trabalho foi dado enfoque ao processo de adsorção de um azocorante têxtil, utilizando HDL do sistema ZnAl-CO3 e o óxido misto obtido no tratamento térmico a 450°C. Os materiais apresentaram características interessantes e alta capacidade de remoção do corante. As isotermas de adsorção apresentaram boa correlação com o modelo de Langmuir e o cálculo de seus parâmetros revelou que a capacidade máxima adsortiva do material calcinado foi cerca de 6 vezes superior ao material não calcinado, 1587,1 mg⋅g-1 e 261,8 mg⋅g-1, respectivamente. A maior capacidade de adsorção/sorção foi atribuída ao melhoramento das propriedades texturais e ao comportamento da “regeneração” da estrutura HDL pelo precursor calcinado. Os resultados revelaram que o controle cinético do processo é uma etapa de adsorção química, e os parâmetros termodinâmicos calculados mostraram que o processo de adsorção é espontâneo e endotérmico. Os experimentos de conversão fotocatalítica de corante mostraram que os derivados da calcinação dos HDL são materiais promissores para serem utilizados nos AOP. A formação do nanocompósito ZnAl2O4/ZnO no material calcinado a 850°C, mostrou os melhores resultados de conversão, pela estratégia de acoplamento de bandas para separação de cargas, que diminui os problemas relacionados com a recombinação dos portadores de carga, além da maior absorbância no UV. Dessa forma, os resultados obtidos mostram a multifuncionalidade desses materiais, e fornecem novas evidências sobre a reconstrução de HDL pelo “efeito memória”, tópico de intensa discussão na literatura. / The contamination of water resources by several organic pollutants, including textile dyes, which have caused serious environmental problems. Solid materials for adsorption with appropriate features to be employed in industrial scale, such as high efficiency and low cost have been used in some decontamination processes. The Advanced Oxidation Processes (AOP) including heterogeneous photocatalysis, have also been used in water treatment, converting the organic pollutants into easily degradable, inert or harmless substances. Multifunctional materials, such as the Layered Double Hydroxides (LDH) and their derivatives, show potential in both adsorptive and photocatalytic processes. In this work the textile azo dye adsorption process using a ZnAl-CO3 LDH and the mixed oxide obtained from thermal treatment at 450 °C were focused. The materials presented interesting features and high removal capacity for the dye. The adsorption isotherms showed good correlation with the Langmuir isotherm model and the calculated parameters revealed that the maximum adsorption capacity of the calcined material was about 6 times higher than the non-calcined material, 1587.1 mg⋅g-1 and 261.8 mg⋅g-1, respectively. The higher adsorption capacity was assigned to the improvement of the textural properties and to the LDH-structure recovery from the calcined precursor. The results showed kinetic control of the process is a chemical adsorption step, and the calculated thermodynamic parameters showed the adsorption process is spontaneous and endothermic. The dye photocatalytic conversion experiments presented that the derivatives of the LDH calcination are promising materials to be used in the AOP. The formation of a ZnAl2O/ZnO nanocomposite from calcination at 850 °C showed the best conversion results from the coupling semiconductors for charge separation strategy that diminish some problems associated with charge carrier recombination and its higher UV absorbance. Thus, the results show the multi-functionality of these materials, giving some light to the discussion about LDH recovery by "memory effect" that remains a topic of intense debate in the literature. / FAPESP: 2013/25043-4