Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química. / Made available in DSpace on 2012-10-23T18:51:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 254504.pdf: 804102 bytes, checksum: 5fa245e2bb1518b8c83d1d0b6f87bf1a (MD5) / Este estudo foi desenvolvido para avaliar a capacidade de prognóstico do índice semi-empírico topológico (IET) em estimar a retenção cromatográfica (IR) de compostos alifáticos halogenados e cicloalcanos. Também foram desenvolvidos modelos de QSPR/QSAR para prever importantes propriedades físico-químicas, termodinâmicas e atividades biológicas. O modelo de QSRR do IRExpde 141 haloalcanos e o IET mostrou boa qualidade estatística (r2=0,9995; SD=8; r2cv=0,999). A partir do modelo de QSPR obtido entre o ponto de ebulição, Bp(ºC), com o IET (N=86; r2=0,9971; SD=4,2; r2cv=0,997), foram calculados os valores para um grupo externo de 24 compostos (r2=0,9931; SD=7,6). Uma boa correlação entre o ponto de fusão, Mp (°C), e o IET foi obtida (N=43; r2=0,9865; SD=6,1; r2cv=0,985). As correlações obtidas entre os valores calculados e experimentais de log P foram de r2=0,9871 e r2=0,9750, respectivamente para os Métodos Semi-Empírico Topológico e Contribuição dos Fragmentos. Esses resultados mostram a capacidade de prognóstico do IET para propriedades físico-químicas e termodinâmicas. A habilidade de prognóstico do IR pelo IET também foi verificada usando fases estacionárias com diferentes polaridades. Resultados satisfatórios foram encontrados aplicando o IET para estimar o IR de 48 cicloalcanos (r2=0,9905; SD=7; r2cv=0,997) e Bp(°C) (N=33; r2cv=0,988). Esse método permitiu retirar informações sobre as características estruturais, eletrônicas e geométricas das moléculas que estão influenciando no processo de retenção cromatográfico e a distinção entre isômeros cis/trans dos compostos estudados.

O destino de grande parte da matéria orgânica presente nos oceanos é o sedimento marinho. Essa matéria orgânica, que vai sendo armazenada ao longo dos anos, produz uma reserva única de informações sobre os processos biogeoquímicos ocorridos no passado e como esses processos responderam às mudanças ambientais. Certas moléculas orgânicas são sintetizadas apenas por organismos marinhos ou somente por plantas superiores terrestres. A abundância relativa desses compostos em sedimentos marinhos pode ser usada para determinar a contribuição de matéria orgânica terrestre ou marinha que foi depositada. Outros compostos, cujas fontes naturais são raras ou inexistem, encontrados em sedimentos, refletem a influência antrópica no meio. Há ainda compostos, com origem biológica especifica, cujas estruturas são influenciadas pelo controle enzimático dos organismos que os produzem, que são influenciados pelo meio. Esses compostos, cuja presença pode fornecer evidências inequívocas da sua fonte ou informações sobre condições oceanográficas recebem o nome de marcadores biológicos e são comumentemente abreviados como biomarcadores. Esse trabalho produziu uma metodologia analítica para identificação e quantificação de biomarcadores como os hidrocarbonetos alifáticos, hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, esteróis e alquenonas através de uma única extração lipídica. Essa metodologia foi avaliada por diversos critérios analíticos e validada através de materiais de referência e de exercícios de comparação entre laboratórios. A metodologia foi aplicada em um testemunho de sedimento marinho obtido em Cabo Frio. A quantificação das alquenonas nas amostras do testemunho permitiu estimar a variação da temperatura da superfície oceânica ao longo dos anos e correlacioná-la com variações na intensidade da ressurgência, além de permitir verificar como os demais biomarcadores variaram em função da variação da temperatura do meio onde foram sintetizados. / The fate of most organic matter in the oceans is the marine sediment. This preserved organic matter became an unique reservoir of information about the operation of biogeochemical processes in the geological past, and how these processes responded to environmental changes. Some molecules are only synthesized by sea organisms, others only by higher plants. The relative abundance among these compounds in sea sediments can be used to determine the source of the organic matter. Other organic compounds, without natural sources, are an indicative of anthropogenic influence. The marine sediment also can accumulate compounds with the specific biological sources, which structures are influenced by the enzymatic control of the precursor organisms. All of these compounds, which can provide clear evidences of its sources or information about oceanographic conditions, are called biological markers or biomarkers. The present work put out an analytic method to identify and quantify biomarkers like aliphatic hydrocarbons, PAHs, sterols and alkenones with only one lipidic extraction. This method was evaluated by several analytic criteria and validated by reference material and by interlaboratory comparison study. The method was used to analyze a marine sediment core from Cabo Frio. The alkenones quantification in this core allowed not only appreciate changes in the sea surface temperature (SST) along the years and correlate them with changes in the upwelling, but also verify how the other biomarkers responded to SST changes.

O destino de grande parte da matéria orgânica presente nos oceanos é o sedimento marinho. Essa matéria orgânica, que vai sendo armazenada ao longo dos anos, produz uma reserva única de informações sobre os processos biogeoquímicos ocorridos no passado e como esses processos responderam às mudanças ambientais. Certas moléculas orgânicas são sintetizadas apenas por organismos marinhos ou somente por plantas superiores terrestres. A abundância relativa desses compostos em sedimentos marinhos pode ser usada para determinar a contribuição de matéria orgânica terrestre ou marinha que foi depositada. Outros compostos, cujas fontes naturais são raras ou inexistem, encontrados em sedimentos, refletem a influência antrópica no meio. Há ainda compostos, com origem biológica especifica, cujas estruturas são influenciadas pelo controle enzimático dos organismos que os produzem, que são influenciados pelo meio. Esses compostos, cuja presença pode fornecer evidências inequívocas da sua fonte ou informações sobre condições oceanográficas recebem o nome de marcadores biológicos e são comumentemente abreviados como biomarcadores. Esse trabalho produziu uma metodologia analítica para identificação e quantificação de biomarcadores como os hidrocarbonetos alifáticos, hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, esteróis e alquenonas através de uma única extração lipídica. Essa metodologia foi avaliada por diversos critérios analíticos e validada através de materiais de referência e de exercícios de comparação entre laboratórios. A metodologia foi aplicada em um testemunho de sedimento marinho obtido em Cabo Frio. A quantificação das alquenonas nas amostras do testemunho permitiu estimar a variação da temperatura da superfície oceânica ao longo dos anos e correlacioná-la com variações na intensidade da ressurgência, além de permitir verificar como os demais biomarcadores variaram em função da variação da temperatura do meio onde foram sintetizados. / The fate of most organic matter in the oceans is the marine sediment. This preserved organic matter became an unique reservoir of information about the operation of biogeochemical processes in the geological past, and how these processes responded to environmental changes. Some molecules are only synthesized by sea organisms, others only by higher plants. The relative abundance among these compounds in sea sediments can be used to determine the source of the organic matter. Other organic compounds, without natural sources, are an indicative of anthropogenic influence. The marine sediment also can accumulate compounds with the specific biological sources, which structures are influenced by the enzymatic control of the precursor organisms. All of these compounds, which can provide clear evidences of its sources or information about oceanographic conditions, are called biological markers or biomarkers. The present work put out an analytic method to identify and quantify biomarkers like aliphatic hydrocarbons, PAHs, sterols and alkenones with only one lipidic extraction. This method was evaluated by several analytic criteria and validated by reference material and by interlaboratory comparison study. The method was used to analyze a marine sediment core from Cabo Frio. The alkenones quantification in this core allowed not only appreciate changes in the sea surface temperature (SST) along the years and correlate them with changes in the upwelling, but also verify how the other biomarkers responded to SST changes.

VIEIRA-CAMPOS, Amanda Alves, também é conhecida em citações bibliográficas por: VIEIRA, Amanda Alves / Submitted by Pedro Barros (pedro.silvabarros@ufpe.br) on 2018-08-08T19:54:54Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) DISSERTAÇÃO Amanda Alves Vieira Campos.pdf: 3286023 bytes, checksum: 737bb4db03e9ad0a22c411a0810f956f (MD5) / Rejected by Alice Araujo (alice.caraujo@ufpe.br), reason: on 2018-08-17T19:24:53Z (GMT) / Submitted by Pedro Barros (pedro.silvabarros@ufpe.br) on 2018-08-17T19:55:52Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) DISSERTAÇÃO Amanda Alves Vieira Campos.pdf: 3286023 bytes, checksum: 737bb4db03e9ad0a22c411a0810f956f (MD5) / Approved for entry into archive by Alice Araujo (alice.caraujo@ufpe.br) on 2018-08-17T20:12:43Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) DISSERTAÇÃO Amanda Alves Vieira Campos.pdf: 3286023 bytes, checksum: 737bb4db03e9ad0a22c411a0810f956f (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-17T20:12:43Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) DISSERTAÇÃO Amanda Alves Vieira Campos.pdf: 3286023 bytes, checksum: 737bb4db03e9ad0a22c411a0810f956f (MD5) Previous issue date: 2017-04-25 / CNPq / A Bacia do Pina está inserida no centro da cidade do Recife, Pernambuco, Nordeste do Brasil, e recebe a influência dos resíduos descartados nos seus tributários que percorrem toda a região metropolitana do Recife. Um testemunho sedimentar de 150 cm foi coletado próximo à área portuária da cidade, e subamostrado em segmentos de 2 cm para análises de hidrocarbonetos. O objetivo principal deste trabalho foi investigar a contaminação por hidrocarbonetos ao longo do testemunho sedimentar, associando ao desenvolvimento socioeconômico da região. O testemunho apresentou enriquecimento de matéria orgânica (MO), com teores maiores que 10% em cerca de 80% das subamostras. Houve correlação positiva e significativa entre %MO e hidrocarbonetos. Os hidrocarbonetos alifáticos totais variaram de 127 a 635 μg g⁻¹ e os n-alcanos totais (n-C₁₂ a n-C₄₀) variaram de 2,23 a 10,5 μg g⁻¹. As razões diagnósticas utilizadas indicaram a predominância do aporte biogênico, terrígeno e alóctone (manguezais). O somatório dos 16 HPAs prioritários variou de 162 a 581 ng g⁻¹. Na base do testemunho, os HPAs eram provenientes principalmente da queima da palha da cana-de-açúcar, principal atividade econômica da época (séculos XVII e XIX). No decorrer do século XX, a distribuição dos HPAs individuais foi alterada em decorrência da introdução do petróleo na economia, que proporcionou um aumento da circulação de veículos automotores movidos à gasolina e diesel. Os marcadores moleculares evidenciaram a chegada do petróleo na cidade do Recife (1847). O aumento populacional desordenado e o desenvolvimento industrial da cidade, também contribuíram com a introdução de HPAs, uma vez que estes efluentes urbanos são lançados sem o tratamento adequado. Programas de controle de emissão veicular diminuíram as concentrações de HPAs, ressaltando a importância das ações governamentais no controle da poluição. / The Pina Sound is located in the center of Recife city, Pernambuco, Northeast of Brazil, and receives several tributaries carrying residues from the Recife metropolitan region. A 150 cm sedimentary core was collected near the port area and subsampled in 2 cm segments for hydrocarbon analysis. The main objective of this work was to investigate the hydrocarbons contamination, associating to the socioeconomic development of the region. The organic matter (OM) was greater than 10 % in about 80 % of the subsamples. There was a positive and significant correlation between % OM and hydrocarbons. Total aliphatic hydrocarbons ranged from 127 to 635 μg g⁻¹ and total n-alkanes (n-C₁₂ to n-C₄₀) ranged from 2.23 to 10.5 μg g⁻¹. The diagnostic ratios used indicated the predominance of the biogenic, terrigenous and allochthonous contribution (mangroves). The sum of the 16 priority PAHs ranged from 162 to 581 ng g⁻¹. On the bottom, PAHs came mainly from sugarcane straw burning, the most important economic activity of the time (17ᵗʰ and 19ᵗʰ centuries). The distribution of individual PAHs was altered throughout the 20ᵗʰ century as a result of petroleum introduction into the economy. This favored an increase in motor vehicles circulation driven by gasoline and diesel. Molecular markers evidenced the petroleum introduction in Recife city (1847). The disorderly population increase and the industrial development of the city also contributed to the introduction of PAHs, mainly because the inefficient sewage treatment. Vehicle emission control programs have reduced PAHs concentrations, reinforcing the importance of government actions to control pollution.

Made available in DSpace on 2015-04-22T22:02:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Alcinei Pereira Lopes.pdf: 3280697 bytes, checksum: 535d2d7812f1764295a9b8c14b85a386 (MD5) Previous issue date: 2010-09-23 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The waters of the Rio Negro, in the border city of Manaus, receives large amounts of domestic and industrial waste from its main tributaries (Tarumã-Acu, Sao Raimundo, Pupils and Puraquequara) that may be compromising their natural features (water, plants, sediments and etc.). Due the ability to accumulate organic and inorganic compounds, the bottom sediments are used to assess the contamination levels of aquatic environments. As a result, we determined the concentrations of aliphatic hydrocarbons, polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) and potentially toxic metals (MPT) in ten samples of bottom sediments collected in March 2009 in the confluence between the Rio Negro and major watersheds the city of Manaus. The aim of study was to classify the origin and level of contamination of these compounds. In the determination of hydrocarbons, sediments were freeze dried, extracted with hexane, fractionated by open column liquid chromatography. The determination of aliphatic hydrocarbons was performed by GC-FID and the PAH by GC-MS. After digestion with aqua regia the MPT (Al, Fe, Zn, Cu, Ni, Cr, Pb, Cd and Mn) in total fraction of sediments were determined by ICP-OES. The results showed that concentrations of total aliphatic hydrocarbons were 13.4 to 448 mg g-1, and the sum of 38 PAHs was 58.8 to 6832 ng g-1. These values are considered high for natural aquatic environments that have not suffered oil spill accidents. Among the metals determined Al (32 091 mg kg-1) and Fe (35 474 mg kg-1) were those with the highest concentrations.The sediments that received the largest anthropogenic contribution were those collected at the entrance of the basin of the streams São Raimundo and Educandos. The diagnosis index hydrocarbons the origin of in sediments showed a predominance of mixed sources and petrogenic sources in most seasons / As águas do rio Negro na orla urbana de Manaus recebem grande quantidade de resíduos domésticos e industriais de seus principais afluentes (Tarumã-Açu, São Raimundo, Educandos e Puraquequara) que podem estar comprometendo suas características naturais (água, plantas, sedimentos e etc). Por ter a capacidade de acumular compostos orgânicos e inorgânicos, os sedimentos de fundo são utilizados na avaliação dos níveis de contaminação de ambientes aquáticos. Em virtude disso, foram determinados as concentrações de hidrocarbonetos alifáticos, hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA) e metais em dez amostras de sedimentos de fundo, coletadas em março de 2009 nas confluências entre o rio Negro e as principais bacias de drenagem da cidade de Manaus. O estudo tem o objetivo de classificar a origem e o nível de contaminação destes compostos. Nas determinações de hidrocarbonetos, os sedimentos foram liofilizados, extraídos em soxhlet, fracionados por cromatografia líquida de coluna aberta. A determinação de hidrocarbonetos alifáticos foi realizada por CG-DIC e os HPA por CG-EM. Apos digestão com água régia, os metais (Al, Fe, Zn, Cu, Ni, Cr, Pb, V, Cd e Mn) presentes na fração total dos sedimentos foram determinados por ICP-OES. Os resultados mostraram que as concentrações dos hidrocarbonetos alifáticos totais foram de 13,4 a 448 μg g-1, e a somatória dos 38 HPA foi de 58,8 a 6832 ng g-1. Esses valores são considerados elevados para ambientes aquáticos naturais que não sofreram acidentes de derrame de óleo. Entre os metais determinados o Al (32091 mg kg-1) e o Fe (35474 mg kg-1) foram os que apresentaram as maiores concentrações. Os sedimentos que receberam a maior contribuição antrópica foram daqueles coletados na entrada da bacia dos igarapés São Raimundo e Educando. Os índices de diagnósticos da origem de ix hidrocarbonetos nos sedimentos mostraram predominância de fontes petrogênica e fontes mistas na maioria das estações.