Thesis (Ph. D., Chemistry)--University of Idaho, June 2009. / Major professor: Ray von Wandruszka. Includes bibliographical references. Also available online (PDF file) by subscription or by purchasing the individual file.

The hydroxyl group functionality of a series of aquatic humic and fulvic acids was examined by methylating the samples with ¹³C-enriched reagents and looking at the ¹³C NMR of the resulting methyl esters and ethers. The methylation procedure entailed methylation with ¹³C-diazomethane followed by permethylation with ¹³C-methyl iodide/sodium hydride, DMF the solvent in both steps. The ¹³C NMR of diazomethylated samples allows one to distinguish between carboxylic acid OH, phenolic OH, and phenolic OH adjacent to two substituents. The ¹³C NMR spectra of permethylated samples shows that a significant amount of the hydroxyl group functionality can be methylated only when a strong base is used. The sources of the aquatic humic substances investigated included groundwater, lake, bog, and swamp waters. The ¹³C NMR spectra of the permethylated humic and fulvic acids revealed that the total hydroxyl group pattern--carboxylic acid OH, carbohydrate OH, phenolic and aliphatic OH--was very similar among these aquatic samples despite the fact that they represented biogeochemically different sources. Practical applications of this ¹³C NMR characterization technique are briefly illustrated. These include following the chemical changes in the Spirit Lake fulvic acid following the eruption of Mt. St. Helens, analyzing the chromatographic fractionation of a groundwater fulvic acid, and analyzing the residual products after chlorination of two commercial humic acids. Side reactions of the methylation procedure were also studied. A ¹⁵N NMR investigation of the 1,3 dipolar addition of diazomethane to a soil fulvic acid led to the tentative conclusion that the cycloadduct was an N-methyl pyrazoline. Evidence is presented that carbon methylation occurs to a large extent during the CH₃I/NaH step. The derivatization of ketone and/or quinone groups with methoxylamine for the purpose of viewing these groups as the N-OCH₄ derivatives in the ¹³C NMR was also examined. Solid state CP/MAS ¹³C NMR spectra of aquatic fulvic acids are presented and discussed. Structural features evident in liquid state ¹³C NMR spectra of samples permethylated with unenriched reagents and examined at high field are also discussed. Carbonyls of aromatic acid methyl esters are distinguishable from those of aliphatic and benzylic acid methyl esters in such spectra. The ²⁹Si NMR of a silylated humic acid did not yield much information on the hydroxyl group functionality.

Thesis (MSc.(Pharmacology)--Faculty of Health Sciences)-University of Pretoria, 2007.

Six ruminally fistulated steers (average BW 317 kg) were used in a 5 X 5 + 1 Latin Square design to determine effects of humic/fulvic acid (HFA) on serum urea nitrogen (SUN), rumen pH, rumen ammonia nitrogen (RAN), and rumen VFA production in Holstein steers. Treatments included a control (0%), 0.5, 1.0 or 1.5% HFA, and a diet containing monensin (33 mg/kg). A quadratic feed intake response was observed; with intake lowest for 0.5 and 1.0 and highest for 1.5 relative to control steers. No treatment x time interaction was observed for RAN, pH, SUN, total VFA or individual VFA. No treatment differences were observed for total VFA concentrations (mM), or for molar proportion of acetate, propionate, butyrate or valerate. A quadratic response was observed for butyrate and isovalerate. However, HFA does not alter rumen fermentation in the same mode of action as monensin.

Předkládaná disertační práce se zabývá huminovými látkami (HL), zejména huminovými kyselinami a jejich solemi, tj. humáty. V práci je prezentována literární rešerše o huminových látkách, stručně je zmíněna historie výzkumu huminových látek, obsáhle jsou pak prezentovány práce o jejich struktuře a supramolekulovém uspořádání. Jsou též zmíněny metody extrakce huminových látek z různých zdrojů. Dále jsou v tomto pojednání zařazeny a diskutovány práce zabývající se biologickými „hormonálními“ vlastnostmi HL. Z hlediska chemie životního prostředí jsou zmíněny zejména sorpční vlastnosti HL. Popsané průmyslové aplikace HL pak zahrnují celou řadu patentů a publikovaných prací, zabývající se využitím huminových látek jakožto barviv či přísad do polymerů, atd. V experimentální části je popsána příprava regenerovaných lignitů, z nichž jsou dále extrahovány huminové kyseliny a připraveny huminové soli, tzv. humáty. Princip regenerace spočívá v oxidaci původního lignitu širokou koncentrační řadou kyseliny dusičné a peroxidu vodíku. K charakterizaci získaných huminových materiálů je výhodně použit nový přístup, kdy jsou kombinovány výsledky z analýz chemických (elementární analýza, infračervená spektroskopie, termogravimetrie) a fyzikálně-chemických (dynamický rozptyl světla, spektrometrie relaxační nukleární magnetické rezonance, vysoceúčelná velikostně-vylučovací chromatografie a fluorescenční spektrometrie se zhodnocením hydratace humátů pomocí vysocerozlišovací ultrazvukové spektrometrie a hustoměru). Tyto metody jsou navíc položeny do kontextu s charakterizací biologické aktivity humátů, která je provedena pomocí modifikované metody založené na měření délky a hmotnosti kořenů kukuřice a laterálních kořenů. V závěru je použit statistický přístup s využitím Pearsonova korelačního koeficientu a jsou též (na základě výsledků pilotních studií) navrženy dvě potenciální environmentální aplikace regenerovaných huminových materiálů – sorpce antibiotika tetracyklinu a využití regenerovaného lignitu jako zdroje zkvasitelných cukrů.