Durch die Funktionalisierung von Silica- und Gold-Nanopartikeln mit einem neu entwickelten photoschaltbaren Polymer wurden gezielt selbst¬organisierte Architekturen aus Polymer-Nanokompositen aufgebaut. Silica-Oberflächen wurden mit Transferagenzien für eine oberflächeninitiierte reversible Additions–Fragmentierungs-Ketten-transferpolymerisation (engl. reversible addition–fragmentation chain transfer (RAFT-) Polymerisation) modifiziert und systematisch untersucht. Dazu wurden Mono-, Di- und Trialkoxysilylether als Ankergruppen in die chemische Struktur der RAFT-Agenzien integriert. Die Analyse von funktionalisierten planaren Substraten durch Rasterkraftmikroskopie hat gezeigt, dass di- und trifunktionelle Ankergruppen als vernetzte Aggregate auf der Oberfläche gebunden werden, wenn die Immobilisierung in Toluol durchgeführt wird. Als Ursache dafür wurde durch dynamische Lichtstreuung (DLS) eine, im Vergleich zur Reaktion mit der Oberfläche, beschleunigte Aggregation der Ankergruppen identifiziert. Die Vernetzung konnte durch die Verwendung von 1,2-Dimethoxyethan als Lösungsmittel unterbunden werden, wodurch besser definierte Oberflächenstrukturen erhalten wurden. Diese wurden ebenfalls durch Monoalkoxysilylether erreicht, die unabhängig vom Lösungsmittel keine Möglichkeit zur Vernetzung bieten. Die Charakterisierung funktionalisierter sphärischer Silica-Nanopartikel mittels Transmissionselektronen¬mikroskopie (TEM) bestätigten diese Ergebnisse. Dadurch wurde gezeigt, dass vernetzte Ankergruppen zu der Aggregation von Silica-Nanopartikeln führen. An den funktionalisierten Partikeln wurden RAFT-Polymerisationen durchgeführt, deren Produkte durch Gel-permeations¬chromatographie und Thermogravimetrie analysiert wurden. Dabei wurde gezeigt, dass die Beladungsdichte des Polymers nicht ausschließlich mit der Konzentration der RAFT-Agenzien auf der Oberfläche steigt, sondern vor allem mit deren Erreichbarkeit für Makroradikale. Zudem wurde festgestellt, dass der Anteil niedermolekularer Nebenprodukte unabhängig vom Aggregationgrad der verwendeten Ankergruppen ist. Nach diesen Prinzipien maßgeschneiderte Silica- und Gold-Nanopartikel wurden in einer Blockcopolymermatrix dispergiert und mittels TEM analysiert. Durch Mikrophasenseparation der Matrix konnten erstmals RAFT-Polymer-funktionalisierte Nanopartikel gezielt und selektiv in eine Phase integriert werden. Zusätzlich wurde beobachtet, dass selektiv Silica-Partikel mit kleinen Durchmessern aus der eingesetzten Größenverteilung eingebaut wurden. Neben dem Design von Nanopartikeln wurde ein photoschaltbares Polymer (PAzoPMA) für die Anwendung in Polymer-Nanokompositen entwickelt. Durch die reversible Licht-induzierte transcis-Isomer¬isierung der schaltbaren Azobenzol-Einheiten des Polymers, nimmt sowohl die molekulare Größe ab als auch das Dipolmoment deutlich zu. Diese Änderungen konnten durch Wasser-Kontaktwinkel-Analysen, DLS und Ionenmobilitäts-Massenspektrometrie charakterisiert werden. Durch die Funktionalisierung von Silica- bzw. Gold-Partikeln mit diesem Polymer wurden photoschaltbare Nanokomposite synthetisiert, indem PAzoPMA über RAFT-Agenzien an die Oberfläche gebunden wurde. Die Bestrahlung einer Dispersion dieser Hybridpartikel mit ultraviolettem Licht induzierte die transcis-Isomerisierung, die eine Selbstorganisation der Primärpartikel zur Folge hatte. Insbesondere funktionalisierte Gold-Nanopartikel aggregierten zu definierten, sphärischen Überstrukturen, was durch DLS und optische Absorptions-spektroskopie belegt wurde. Durch letztere konnte außerdem gezeigt werden, dass der geschaltete Zustand länger stabil ist als bei bisher literaturbekannten Systemen mit Kleinmolekülen als Photoschalter. Eine weitere Stärke des entwickelten Systems wird mittels TEM-Analyse verdeutlicht. Die über die molare Masse des PAzoPMAs in der Partikelhülle einstellbaren Abstände der Primärpartikel, innerhalb dieser Überstrukturen, verdeutlichen das große Potential des Systems.

In der vorliegenden Arbeit wurde die kationische Polymerisation der heterocyclischen Monomere 2-Vinylfuran, 5-Methyl-2-vinylfuran und 2-Vinylthiophen in der Gegenwart silikatischer Partikel untersucht. Produkte dieser Reaktion sind Polymer/SiO2-Hybridpartikel und lösliche Polymere. Zu ihrer Untersuchung wurden NMR-spektroskopische Verfahren, IR-, UV/Vis-, MALDI TOF-Spektroskopie, Elementaranalyse und GPC angewandt. Damit gelang es, die Struktur der Polymere weitgehend aufzuklären. Der Einfluß der Reaktionsbedingungen auf die Ergebnisse der kationischen Oberflächenpolymerisation wurde untersucht und diskutiert. Die Ausbildung vernetzter Polymere bei der kationischen Polymerisation von 2-Vinylfuran bewirkte eine besonders starke Anbindung der Poly(2-vinylfuran)-Schicht und hohe Polymergehalte an den SiO2-Partikeln. Im Falle des Poly(2-vinylthiophens) (PVT) waren die Polymergehalte der Hybridpartikel deutlich niedriger. Es wurde eine lineare Polymerstruktur vorgeschlagen. Poly(2-vinylthiophen) und Poly(2-vinylthiophen)/Kieselgel-Hybridpartikel wurden in polymeranalogen Reaktionen mit Hydridakzeptoren und FeCl3 umgesetzt. Ziele dieser Reaktionen waren die Erzeugung von konjugierten Strukturelementen und die kontrollierte Vernetzung des Polymers über Bisthiopheneinheiten. Der Einfluß der Reaktionszeit und der Natur der eingesetzten Reagenzien auf die Reaktion von PVT mit Hydridakzeptoren wurde ausführlich studiert. Der Einfluß der Reaktionsbedingungen auf die Vernetzungsreaktion mit FeCl3 wurde mit Hilfe von GPC, IR- und 13C{1H}-CP/MAS-NMR-Spektroskopie untersucht. / The following work examines the cationic polymerization of the heterocyclic monomers 2-vinylfuran, 5-methyl-2-vinylfuran und 2-vinylthiophen mediated by silica particles. The products of this reaction are polymer/SiO2-hybridpartikels and a soluble polymer part. For characterization of the products NMR-spectroscopical methods, IR-, UV/Vis-, MALDI TOF-spectroscopy, elemental analysis and GPC were used. With the help of this methods it succeeded to clear up the polymer structure. The influence of the reaction conditions on the results of the cationic polymerization was examined and discussed. Extensive crosslinking of the 2-vinylfuran monomer during cationic polymerization causes a very strong linkage of the poly(2-vinylfuran)-layer and a hight polymer content of the poly(2-vinylfuran)/SiO2-hybridpartikels. In case of poly(2-vinylthiophen) (PVT) the polymer content of the hybrid particles was notedly lower. A linear polymer structure was supposed. The reaction of poly(2-vinylthiophen) and poly(2-vinylthiophen)/silica hybrid particles with hydridacceptors and FeCl3 was studied. The objectives of this reactions were to generate conjugated structures and to cross-link the polymer by creating bisthiophene structures in a controlled manner. The influence of the reaction time and the nature of the acceptors on the reaction of PVT with the hydride acceptors was examined in detail. The influence of the reaction conditions on the cross-linking reaction with FeCl3 was studied with the help of GPC, IR- und 13C{1H} CP/MAS NMR spectroscopy.

In der vorliegenden Arbeit wurde die kationische Polymerisation der heterocyclischen Monomere 2-Vinylfuran, 5-Methyl-2-vinylfuran und 2-Vinylthiophen in der Gegenwart silikatischer Partikel untersucht. Produkte dieser Reaktion sind Polymer/SiO2-Hybridpartikel und lösliche Polymere. Zu ihrer Untersuchung wurden NMR-spektroskopische Verfahren, IR-, UV/Vis-, MALDI TOF-Spektroskopie, Elementaranalyse und GPC angewandt. Damit gelang es, die Struktur der Polymere weitgehend aufzuklären. Der Einfluß der Reaktionsbedingungen auf die Ergebnisse der kationischen Oberflächenpolymerisation wurde untersucht und diskutiert. Die Ausbildung vernetzter Polymere bei der kationischen Polymerisation von 2-Vinylfuran bewirkte eine besonders starke Anbindung der Poly(2-vinylfuran)-Schicht und hohe Polymergehalte an den SiO2-Partikeln. Im Falle des Poly(2-vinylthiophens) (PVT) waren die Polymergehalte der Hybridpartikel deutlich niedriger. Es wurde eine lineare Polymerstruktur vorgeschlagen. Poly(2-vinylthiophen) und Poly(2-vinylthiophen)/Kieselgel-Hybridpartikel wurden in polymeranalogen Reaktionen mit Hydridakzeptoren und FeCl3 umgesetzt. Ziele dieser Reaktionen waren die Erzeugung von konjugierten Strukturelementen und die kontrollierte Vernetzung des Polymers über Bisthiopheneinheiten. Der Einfluß der Reaktionszeit und der Natur der eingesetzten Reagenzien auf die Reaktion von PVT mit Hydridakzeptoren wurde ausführlich studiert. Der Einfluß der Reaktionsbedingungen auf die Vernetzungsreaktion mit FeCl3 wurde mit Hilfe von GPC, IR- und 13C{1H}-CP/MAS-NMR-Spektroskopie untersucht. / The following work examines the cationic polymerization of the heterocyclic monomers 2-vinylfuran, 5-methyl-2-vinylfuran und 2-vinylthiophen mediated by silica particles. The products of this reaction are polymer/SiO2-hybridpartikels and a soluble polymer part. For characterization of the products NMR-spectroscopical methods, IR-, UV/Vis-, MALDI TOF-spectroscopy, elemental analysis and GPC were used. With the help of this methods it succeeded to clear up the polymer structure. The influence of the reaction conditions on the results of the cationic polymerization was examined and discussed. Extensive crosslinking of the 2-vinylfuran monomer during cationic polymerization causes a very strong linkage of the poly(2-vinylfuran)-layer and a hight polymer content of the poly(2-vinylfuran)/SiO2-hybridpartikels. In case of poly(2-vinylthiophen) (PVT) the polymer content of the hybrid particles was notedly lower. A linear polymer structure was supposed. The reaction of poly(2-vinylthiophen) and poly(2-vinylthiophen)/silica hybrid particles with hydridacceptors and FeCl3 was studied. The objectives of this reactions were to generate conjugated structures and to cross-link the polymer by creating bisthiophene structures in a controlled manner. The influence of the reaction time and the nature of the acceptors on the reaction of PVT with the hydride acceptors was examined in detail. The influence of the reaction conditions on the cross-linking reaction with FeCl3 was studied with the help of GPC, IR- und 13C{1H} CP/MAS NMR spectroscopy.