Cette étude doctorale a consisté à décrire la dynamique géochimique de deux pockmarks à hydrates de gaz de la marge africaine en considérant deux approches différentes. La première zone d’étude, appelée Preowei, est située au large du Nigéria. Elle est caractérisée par un grand nombre de pockmarks de tailles différentes, plus ou moins proche les uns des autres. Les analyses géochimiques des échantillons de fluides interstitiels, combinées aux données géophysiques (séismiques) ont permis de mieux comprendre le schéma de migration des hydrocarbures pour un ensemble composé de quatre pockmarks très rapprochés. L’utilisation de ces données géochimiques dans un modèle de transport- réaction a conduit à une datation de plusieurs séquences de libération de gaz au sein de ces structures. Un schéma conceptuel décrivant les processus de formation et d’évolution temporelle des pockmarks a été proposé pour synthétiser les conclusions obtenues. Finalement, cette étude a montré que l’ensemble des pockmarks étudiés sont actifs depuis 2700 ans, qu’ils sont en phase de formation d’hydrates pour certains, et de carbonates pour d’autres. La deuxième structure étudiée est le pockmark Regab. Il est situé au large du Gabon, au nord du canyon sous-marin alimenté par le fleuve Congo. Il est caractérisé par la présence d’hydrates affleurant et une faune abondante et très variée sur toute sa surface. L’originalité de ce travail a été d’étudier la distribution de la mégafaune présente sur ce pockmark en fonction de la nature des fluides qui migrent dans le sédiment superficiel, et qui est libérés dans la colonne d’eau. Une attention particulière a été portée au méthane car c’est un élément central dans le cycle énergétique des microorganismes qui vivent en symbiose avec cette mégafaune. Trois nouveaux habitats ont été étudiés. Les données obtenues, associées à celle de la littérature ouverte, renforcent les conclusions des travaux antérieurs. Les Mytilidés ont besoin de très fortes concentrations de méthane pour se développer. Elles colonisent les zones de sortie de bulles et celle caractérisées par des hydrates affleurants. Les tapis bactériens sont associés à des zones où l’oxydation anaérobique du méthane se déroule dans le sédiment superficiel, avec une méthanogenèse dans la couche sous-jacente. Les Vésicomydé polychètes vivent dans des zones pauvres en méthane et sont très sensibles à sa variation de concentration. / The present work describes the dynamics of two pockmark areas, off West Africa. The intention is to propose two different approaches to study the relationships between fluid migration and pockmarks. The first investigated area corresponds to a pockmark cluster called Preowei, located off Nigeria. Geochemical analyses and modeling were combined with seismic data to detail the hydrocarbon migration pattern at this area, with implication on both the pockmark formation and the evolution of their morphology. The proposed interpretation seeks to identify the conceptual bases of pockmark evolution over time at this area. It is argued that the cluster has been active for at least 2700 years, and it is still at the stage of hydrate formation for some pockmarks and carbonate formation for other. The second investigated pockmark, called Regab, is located off Gabon. It is a giant pockmark of 800-m diameter, characterized by an ecosystem rich in fauna, with a large variety of living species. The main core of the work done on this pockmark was focused on finding a link between the fluid chemistry and the spatial distribution of the living communities which populate it. This was achieved by combining new geochemical and bathymetric results with a well-compiled dataset from the literature.

Le biogaz, constitué essentiellement de méthane et de dioxyde de carbone, représente une voie alternative aux sources d’énergies fossiles. Pour être valorisé le mélange doit être séparé dans un procédé de séparation de gaz. Ces dernières années, un nouveau procédé basé sur la formation d'hydrates de gaz (GSHF) a suscité une attention particulière dans la communauté scientifique. Basé sur une transition de phase hydrate – liquide – vapeur conduite en présence de promoteurs thermodynamiques, la purification est supposée demander moins d’énergie et moins de réactifs dangereux pour l’environnement que les procédés chimiques traditionnels comme l’absorption dans des solutions d’amines. Une connaissance des équilibres de phase dans les systèmes eau + gaz + additifs est essentielle à la validation du procédé. Dans ce projet, nous avons étudié quatre promoteurs, le bromure de trétrabutylammonium (TBAB), le bromure de tétrabutylphosphonium (TBPB), l’oxyde de tributylphosphine (TBPO) et le tétrahydropyrane (THP), qui ont pour buts d’abaisser la consommation d'énergie et d’améliorer la cinétique et la sélectivité du procédé. Une partie de ce projet a été consacrée à déterminer les conditions d'équilibre d'hydrates de gaz en présence de ces promoteurs et différentes phases gaz (CO2, CH4 et biogaz simulé). Les méthodes de calorimétrie différentielle à balayage (DSC) ont été appliquées pour mesurer les températures de transition de phase. De nouvelles données d'équilibre de phases ont été déterminées pour les systèmes hydrates de gaz + promoteurs. Dans la deuxième partie du projet, nous avons effectué des mesures quantitatives dans un réacteur instrumenté afin d'évaluer le procédé GSFH pour la valorisation du biogaz. Chaque promoteur a été évalué tant sur le plan de la cinétique (temps, d’induction, vitesse de croissance cristalline) que sur celui de la thermodynamique (quantité de gaz piégé, sélectivité). L'optimisation du programme de formation / dissociation des hydrates a montré d'excellents résultats en termes de cinétique. / Biogas represents an alternative path to fossil energies. It is composed mainly by methane and carbon dioxide. This couple must be separated in a gas separation process. In recent years, the new process based on gas hydrate formation (GSHF) has taken special attention in academic community. Besides, the use of thermodynamic promoters can increase the efficiency of the process. Since GSFH is based on phase transition phenomenon, knowledge about phase equilibria is essential. In this project, we have selected and studied four thermodynamic promoters (tretrabutylammonium bromide / TBAB; tetrabutylphosphonium bromide / TBPB; tributylphosphine oxide / TBPO; tetrahydropyran / THP) that have potential to improve GSFH process of biogas in terms of stability gain (less energy consumption), kinetics and selectivity. One part of this project consisted in determining the gas hydrate equilibrium conditions involving these promoters and the different gas phases (CO2, CH4 and simulated biogas). Differential scanning calorimetry (DSC) methods were applied to measure the phase transition temperatures. Therefore, new phase equilibrium data were determined for the promoter/gas hydrate systems. In the second part of the project, we carried out quantitative measurements in an instrumented reactor in order to evaluate the GSFH process for upgrading biogas. Each promoter was evaluated in kinetics and thermodynamics aspects, such as crystal growth rate, amount of gas trapped into the hydrate phase, and selectivity. The optimization of the hydrate formation / dissociation cycle showed excellent results in terms of kinetics improvement.

La nucléation, la croissance et la dissociation des hydrates de gaz au voisinage d’un ménisque eau – gaz dans des capillaires de verre sont étudiées par vidéo-microscopie et spectroscopie Raman à température, pression, mouillabilité et géométrie du substrat contrôlées. Dans ce travail, deux hydrates simples de structure I (hydrate de CO2 et hydrate de CH4), deux hydrates simples de structure II (N2 et Cyclopentane) et un hydrate double (cyclopentane + CO2) sont examinés. En baissant la température bien au-dessous de 0 °C, i.e., sous un fort sous-refroidissement, tous ces hydrates, excepté l’hydrate de cyclopentane, nucléent sans que la glace soit formée. L’hydrate forme d’abord une croûte polycristalline sur le ménisque eau-molécule invitée (guest). Ensuite, il se propage rapidement à partir de ce ménisque dans l’eau sous forme de fibres ou dendrites et le long de la paroi capillaire sous forme d’une croûte fine et polycristalline appelée ”halo”. Sur un substrat hydrophile, ce halo avance du côté de la phase invitée, alimenté par une couche d’eau entre le halo et la paroi interne du capillaire. Symétriquement, sur un verre hydrophobe (traité au silane), le halo et une couche de la phase invitée se propagent du côté eau. Aucun halo n’est observé sur un substrat de mouillabilité intermédiaire. La croissance et la morphologie du halo d’hydrate et l’épaisseur de sa couche sous-jacente d’eau (ou de phase invitée) dépendent fortement du sous-refroidissement. Grâce au faible volume du capillaire utilisé et à la vitesse rapide de refroidissement, la limite de métastabilité de l’hydrate de CO2 est approchée pour différentes pressions et mouillabilité. Le régime des faibles sous-refroidissements est également étudié : une nouvelle morphologie d’hydrate de CO2 est découverte pour des sous-refroidissements inférieurs à 0,5 °C, constituée d’un cristal creux, générée au niveau du ménisque eau – guest et avançant du côté guest le long du verre, alimenté par une épaisse couche d’eau prise en sandwich entre le verre et ce cristal. Une nouvelle procédure est proposée pour détermination des conditions d’équilibre des hydrates de gaz dans une large plage de température et de pression, y compris l’extension métastable de la ligne triphasique (eau liquide – hydrate – guest) jusqu’à des températures bien inférieures à 0 °C. Enfin, les mécanismes par lesquels le CO2 et le cyclopentane agissent en synergie pour former l’hydrate de structure II sont discutés. / The nucleation, growth and dissociation of gas hydrate across a water – gas meniscus in glass capillaries are investigated by means of video-microscopy and confocal Raman spec- troscopy under controlled temperature, pressure, cooling rate and substrate wettability and geometry. Structure I and II hydrates are examined, with the following guest molecules: CO2, CH4, N2, cyclopentane, and cyclopentane + CO2. By lowering the temperature well below 0 °C, i.e., under strong subcooling, all these hydrates but the cyclopentane hydrate nucleate without forming ice on the liquid water – guest meniscus, which is rapidly covered with a polycrystalline crust. The hydrate then propagates from this meniscus as fast-growing fibers or dendrites in bulk water and as a thin polycrystalline crust, or halo, along the capillary wall. On water-wet substrates, this halo advances on the guest side of the meniscus, fed by a water layer sandwiched between the halo and glass. Symmetrically, on guest-wet (silane-treated) glass, the halo and an underlying guest layer grow on the water side of the interface. No halo is observed on intermediate-wet glass. The hydrate halo growth and morphology and the thickness of its underlying water (or guest) layer strongly depend on subcooling. Thanks to the small capillary volume and the rapid temperature descent, the metastability limit of CO2 hydrate is approached for various pressures and substrate wettabilities. The low subcooling regime is investigated as well: a novel CO2 hydrate morphology is discovered for subcoolings below 0.5 °C, which consist of a hollow hydrate crystal originating from the water – guest meniscus and advancing on the guest side along glass, fed by a thick water layer sandwiched between glass and this crystal. A new procedure is proposed to determine gas hydrate dissociation conditions in a large temperature and pressure range, including the metastable extension of the three-phase (liquid water – hydrate - guest) down to temperatures well below 0 °C. Finally, the mechanisms by which CO2 and cyclopentane synergistically act to form the structure II hydrate are discussed.

Les hydrates de gaz sont des cristaux composés de molécules d’eau formant des cages, piégeant des molécules de gaz. A l’état naturel, ces hydrates se forment en présence de mélanges gazeux dans les fonds océaniques et seraient impliqués dans la formation des comètes et des planètes. Comprendre la sélectivité moléculaire et la stabilité des hydrates mixtes (co-incluant plusieurs espèces gazeuses) est primordiale et constitue le coeur de ce travail de doctorat. En s’appuyant sur la spectroscopie Raman et la diffraction des neutrons, complétés de calculs de chimie quantique, les hydrates formés à partir de mélanges de CO, N2 et de CO2 ont été étudiés.Outre leur intérêt astrophysique, ces systèmes permettent d’appréhender l’impact de propriétés physico-chimiques (moment dipolaire,solubilité, adsorption sur la glace) sur la sélectivité.La cinétique de formation et les signatures vibrationnelles des molécules encapsulées dans différents types de cages ontété analysées pour la première fois dans les hydrates purs de CO et de N2. En variant pression et température, une capacité exceptionnelle de diffusion des molécules gazeuses à travers les cages est révélée. La sélectivité moléculaire, la stabilité structurale et l’occupation des cages ont été étudiées dans les hydrates mixtes CO-N2, CO-CO2 et CO2-N2.L’affinité aqueuse et le moment dipolaire des molécules gazeuses pilotent la sélectivité des gaz piégés (encapsulation préférentielle du CO et du CO2). De plus, l’azote joue un rôle de promoteur cinétique des structures formées. Ces résultats fondamentaux ouvrent de nouvelles perspectives tant appliquées (séparation des gaz) que fondamentales (hydrates en milieu naturel). / Gas hydrates are crystalline compounds consisting of water molecules forming cages within which gas molecules are encapsulated. In natural environments, gas hydrates are formed in the presence of gaseous mixtures in the ocean floor and would be involved in the formation of comets and planets. Understanding the molecular selectivity and the stability of mixed hydrates (co-including several gaseous species) is crucial and constitutes the core of this research work. With the help of Raman spectroscopy and neutron diffraction,supplemented by quantum chemistry calculations, hydrates formed from mixtures of CO, N2 and CO2 have been investigated. In addition to their astrophysical interest, these systems offer the opportunity to better understand the impact of physical-chemistry properties (dipolar moment, water solubility,adsorption on ice) on the selectivity.The formation kinetics and the vibrational signatures of the encapsulated molecules in various types of cage have been analyzed in pure CO and N2 hydrates for the first time. By varying pressure and temperature, the gaseous molecules exhibit an exceptional ability for diffusing through the cages. Molecular selectivity, structural stability and cage occupancy have been studied in the mixed hydrates CO-N2, CO-CO2 and CO2-N2. The aqueous affinity and the dipolar moment of the gas molecules trigger the selectivity of the trapped gases (preferential encapsulation of COand CO2). In addition, the nitrogen molecule acts as a kinetic promoter of the formed structure. These fundamental results open new opportunities on both applied (gas separation)and fundamental (hydrates in natural environment) aspects.

Le bassin profond du Bas-Congo est une marge passive affectée par une forte déformation salifère. Elle présente des sorties naturelles d'hydrocarbures lourds qui ont des impacts majeurs sociétaux, biologique, écologique et économique. L'objectif de ce travail est de comprendre les modes de fonctionnement de ces systèmes, depuis la mobilisation des hydrocarbures dans les sédiments, jusqu'à l'exutoire en fond de mer, puis en surface mer. Cette étude combine des analyses de données issues de l’imagerie spatiale, de l’océanographie, de la géochimie et de la géophysique marine afin d'obtenir à une vision intégrée multi-échelle des zones d’expulsion naturelles d'hydrocarbures dans le bassin profond du Bas-Congo. L'analyse de données issues de l'imagerie spatiale montre qu'une centaine de sites sont actifs dans la zone d'étude. Un volume de 4400 m3 d’hydrocarbures est naturellement émis par an. L'intégration des données de courantométrie permet de relier les nappes d'hydrocarbures visibles à la surface de la mer avec les structures fond de mer. Celles-ci correspondent à des chapelets de dépressions localisés sur le pourtour des diapirs de sel et à des regroupements de monticules composés d'asphaltes en périphérie. Dans les sédiments, les anomalies géophysiques caractéristiques correspondent à des cheminées verticales, délimitées par le bas par le réflecteur sismique associé à la base de stabilité des hydrates de gaz. La correspondance spatiale de ces différents critères a permis d'inventorier les sites potentiellement actifs sur les données géophysiques. Seulement 40% de ces sites sont associés à des nappes d'hydrocarbures récurrentes à la surface de la mer. / The Lower Congo Basin is a passive margin, affected by strong salt tectonics. Natural escapes of heavy hydrocarbons observed in the area have major impacts on the society, ecology, biology, and the economy. The aim of this work is to understand the mechanisms of these systems, from the mobilisation in the sediments towards the seafloor outlets and subsequently towards the sea surface. This study combines data analysis from spatial imagery, oceanography, geochemistry and marine geophysics in order to get a multi-scale integrated vision of the natural seepage situation in the Lower Congo Basin. The analysis of spatial imagery data shows that in the study area, the hundred active seeps sites expel a hydrocarbons volume of 4400 m3 per year, following an intermittent mechanism with miscellaneous frequencies from one site to another. We connected visible hydrocarbon slicks at the sea surface with seabed structures by integrating current measurements across the water column. Seafloor structures correspond to clustered pockmarks of high seismic amplitude located at the rim of salt diapirs and to clusters of mounds composed of highly degraded oil outwards. In sediments, geophysical anomalies form vertical chimneys, delimited by the seismic reflector associated with the base of gas hydrates stability downwards. The spatial correspondence of geophysical criteria enabled to inventory the potentially active sites on the geophysical data. Only 40% of these sites are associated with recurring oil slicks at the sea surface.