La réduction du CO₂ est considérée comme une des approches les plus intéressantes pour convertir ce gaz en produits chimique d’intérêt tels que les acides carboxyliques. Le marché de ces composés devrait augmenter considérablement au cours des prochaines années, d'où la nécessité de trouver des méthodes de production durables et respectueuses de l'environnement. Les complexes de samarium divalents sont reconnus pour leur fort pouvoir réducteur monoélectronique, ce qui en fait des réactifs de choix pour la réduction de certains groupes fonctionnels difficiles à réduire tels que le CO₂. Cependant, dans la littérature, bien que ce réactif ait été utilisé en association avec le CO₂, prouvant ainsi que la réduction du CO₂ est possible, mais jamais à notre connaissance pour des applications synthétiques. Nous rapportons ici l'activation du CO₂ initiée par le samarium bivalent électrogénéré. Grâce à notre méthode, récemment mise au point, pour la production électrochimique in situ d’espèces divalentes de samarium, la synthèse de dérivés de l’acide benzoïque a été réalisée avec succès. De plus, les conditions d'activation électrocatalytique du CO₂ ont été établies dans ce travail et appliquées non seulement à la préparation des acides phénylacétiques à partir de dérivés du chlorure de benzyle, mais également à l'hydrocarboxylation régiosélective des analogues du styrène et du phénylacétylène. Ce protocole à base de Sm (II) électrogénéré offre la prochaine génération de systèmes durables pour la transformation du CO₂ en molécules de haute valeur sous des conditions douces et sans l'ajout de co-réducteurs. / CO₂ activation is considered one of the most attractive tools to convert this cheap, abundant and non-toxic gas into valuable chemical feedstocks such as carboxylic acids. The market value of these compounds is expecting a significant increase in the next few years, thus the urgent need for sustainable and eco-friendly production pathways. Divalent samarium complexes are known for their strong monoelectronic reductive power that made them the perfect choice for the reduction of some challenging functional groups. Indeed, in the literature, this reagent has been used in combination with CO₂ but only to achieve the reductive disproportionation of CO₂ while no example reported C-C bond formation via CO₂ activation using the Sm(II) complexes. Herein, we report the CO₂ activation initiated by electrogenerated divalent samarium. Taking advantage of our recently developed method for the in situ generation of Sm(II) species, the synthesis of benzoic acid derivatives was successfully achieved. Furthermore, electrocatalytic CO₂ activation conditions were established in this work and applied not only for the preparation of phenylacetic acids from benzyl chloride derivatives but also for the regioselective hydrocarboxylation of styrene and phenylacetylene analogs. This electrochemical Sm(II)-based protocol offers the next generation of sustainable system to transform CO₂ into highly valued molecules under mild conditions and without the addition of co-reductants.

Dans ce travail, de nombreux hétérocycles porteurs d’un groupement CF3 ou C2F5 ont été décrits : des cétals, des benzo[1,3]dixoles, des pyran-2H-ones, des isocoumarines, des benzofuranes et des indolo[2,3-c]pyran-1-ones. Ces hétérocycles représentent une classe importante de produits biologiquement actifs. L’hydroalkoxylation intermoléculaire des dérivés du 4,4,4-perfluorobut-2-ynoate d’éthyle en présence d’une quantité catalytique de sodium métallique dans des conditions simples et douces a permis la synthèse de cétals fluorés d’une manière totalement régiosélective. La méthodologie a été étendue par la suite aux dérivés phénols pour préparer ,dans un premier temps, stériosélectivement des éthers d’énols. Des benzofuranes fluorées ont été synthétisées par la suite par cyclisation de quelques éthers vinyliques dans les conditions de Heck. Dans les mêmes conditions et en utilisant des dérivés du catéchol, nous avons réalisé des synthèses totalement régiosélective des hétérocycles de type : benzo[1,3]dioxoles, benzo[1,3]oxazoles et benzo[1,3]oxothiazoles. l’hydrocarboxylation du 4,4,4-perfluorobut-2-ynoate d’éthyle en utilisant des dérivés de l’acide 2-iodobenzoïque suivi d’une cyclisation intramoléculaire de manière ‟one-potˮ utilisant des sels de cuivres (II) nous a permis d’accéder régiosélectivement aux isocoumarines porteuses d’un groupement fluoroalkyle. Cette réaction a été étendue par la suite à la série hétéroaromatique faisant appel aux dérivés indoliques porteurs d’une fonction acide en positions 2 et d’un atome d’iode en position 3. Cette approche a permis de synthétiser de nouveaux hétérocycles fluorés à savoir des indolo[2,3-c]pyran-1ones. Nous avons exploité aussi une partie de potentiel offert par les structures énynoates synthétisées pour synthétiser des pyran-2H-ones originales porteuses d’un groupement fluoroalkyle par une stratégie d’iodolactonisation. Les réactions du couplage de type Sonogashira ont permis la synthèse d’une diversité d’alpha pyrones. / Fluorinated heterocyclic compounds can be found among potent pharmaceuticals,crop protection agents, and products of technical importance. This mergingarea of organic, heterocyclic, and fluoroorganic chemistry is still rapidly growing andin the past decades a large number of fluorinated heterocyclic materials have been discovered. In this work, an efficient and original method was developed for the synthesis of 3,3-dialkoxy propionate bearing a perfluoroalkyl group in b-position from fluorinated alkyne and alcohols using base-catalyzed double Michael addition reaction. This method provides easy access to a-perfluoro ketals with reasonable to good yields with total regioselectivity. This procedure was extended to the phenol derivatives, and a fluorinated enol ether derivatives were selectively synthesized. The use of catechol and derivative allowed the synthesis of fluorinated heterocycles such as benzo[1,3]dioxoles, benzo[1,3]oxazoles and benzo[1,3]oxothiazoles. Copper-catalyzed annulation of aromatic and heteroaromatic b-iodo-a,b-unsaturated carboxylic acids with fluorinated alkyne 1 was developed. This strategy offers a simple and efficient route for the synthesis of isocoumarins and indolo[2,3-c]pyrane-1-ones. This family of compounds are known to have various biological properties; indolo[2,3-c]pyrane-1-one derivatives exhibit anti-cancer potential towards human cervix adenocarcinoma and antinociceptive and anti-inflammatory activity. Fluorinated pyrane-2H-ones bearing an iodine atom in position 5 have been also described. The a-pyrones constitute an important class of biologically active compounds.