Dans l’optique de réhabiliter les eaux souterraines d’un site contaminé par des hydrocarbures incluant le benzène, le toluène et le xylène (BTX), une méthode efficace qui est souvent utilisée afin de stimuler la biodégradation des BTX est l’injection de persulfate de sodium (Na2S2O8). Cette oxydation chimique in situ (ISCO) permet d’éliminer l’essentiel de la masse contaminée, par réaction avec le persulfate (S2O8 2-). Le reste de la masse est ensuite éliminée par augmentation de la biorestauration (EBR), puisque le BTX restant réagit avec le sulfate produit de la réaction d’oxydation chimique. Cette méthode de traitement séquentiel a notamment été utilisée lors d’un essai-terrain à Borden, en Ontario, dans le cadre d’un projet RDC-CRSNG entre 2010-2015. Sur le terrain, la méthode de suivi habituelle de l’efficacité d’une technique de réhabilitation est la mesure des concentrations. Toutefois, la diminution des concentrations peut être attribuée à plusieurs effets tels que la complexité d’une zone source (phase libre), l’écoulement transitoire de l’eau souterraine, les hétérogénéités du milieu poreux ainsi que la dispersion hydrodynamique. La séparation des processus responsables de la diminution de masse n’est pas facile à évaluer sur le terrain. Pour analyser les changements de zones oxydo-réductrices, l’analyse isotopique δ13C et δ2H – méthode précise pour situer les réactions – peut être utilisée. Afin de mieux comprendre le comportement des signatures sous conditions variables, et d’identifier les limitations de l’approche, la méthodologie doit être testée en conditions de contrôle. À Borden, ce fractionnement isotopique n’avait pas encore été simulé. Les simulations numériques à l’aide du modèle BIONAPL/3D sont réalisées afin de reproduire l’essai-terrain de Borden, l’objectif étant de mieux comprendre le cheminement de dégradation des hydrocarbures en eau souterraine. Les compositions isotopiques permettent de conclure quant aux différents processus responsables de la dégradation des BTX. Toutefois, ces compositions ne permettent pas de quantifier la masse dégradée. / An emerging strategy for the remediation of contaminated sites is the integration of different treatment technologies. One example of a synergistic sequential treatment system is to use persulfate, a strong chemical oxidant (ChemOx), to target the bulk of the contaminant mass in the high concentration zones and then allow the produced sulfate to enhance biodegradation of the remaining mass. The design and subsequent performance of this combined remedy depends on the development of an enhanced bio-remediation (EBR) zone from the initial ChemOx zone. To provide insight into the development of these two dynamic mass removal zones, the isotopic fractionation signatures of representative petroleum hydrocarbons were simulated using the BIONAPL/3D model, which includes groundwater flow and multi–component reactive transport. This model was used to simulate a pilot-scale experiment conducted at the Canadian Forces Base Borden where persulfate was injected into a controlled-release plume of dissolved BTX components (benzene, toluene and xylene). Isotopic signatures of δ13C and δ2H were used to identify redox reactions, and to provide insight into hydrocarbon degradation pathways including aerobic biodegradation, chemical oxidation by persulfate, and anaerobic biodegradation by microbial sulfate reduction. Isotopic fractionation of C and H was included by associating the fractionation factors with the maximum substrate utilization rates. Simulated isotopic signatures agree reasonably well with the observed isotope ratios, showing increasing shifts of δ13C and δ2H over time in the remaining dissolved BTX. Spatially distinct redox zones, which are also affected by advection and dispersion, were identifiable from the simulated isotope ratios. The simulation results show that mass loss was dominated by chemical oxidation followed by sulfate EBR. The modelling tool and approach will be useful for application at other sites to support the design of persulfate/EBR sequential treatment systems, and to investigate the role of engineering controls on system behavior.