Plusieurs études ont rapporté l’influence de la pression d’hydrogène, plus précisément la concentration réelle en hydrogène dissous dans le milieu réactionnel, sur l’énantiosélectivité des réactions d’hydrogénations catalytiques intervenant des catalyseurs à base de rhodium. Cependant, l’identification de l’étape ou les étapes enantiodéterminantes ou limitantes ainsi que l’explication de l’effet de la pression d’hydrogène sur cet étape, exigent la détermination des constantes cinétiques de chaque étape élémentaire. Ce projet de recherche vise une telle détermination en combinant deux études expérimentale et théorique. Dans un premier temps, un système catalytique présentant deux effets opposés de la pression de l’hydrogène en fonction de la nature du substrat, a été identifié : un effet néfaste avec le M-acrylate (MAA) et un effet bénéfique avec l’E-emap. Ensuite, deux études ont été menées sur les réactions d’hydrogénation de ces deux substrats par le Rh(I) /(R,R)-Me-BPE. L’étude cinétique expérimentale est basée sur le modèle cinétique proposé par Halpern dans le but d’estimer les paramètres cinétiques des différentes étapes élémentaires, alors que celle théorique consiste à étudier les différents chemins réactionnels possibles par calcul DFT en utilisant le logiciel de modélisation Gaussian 03. L’exploitation des résultats obtenus a permis de revisiter les concepts clés de la catalyse d’hydrogénation asymétrique et de mener une discussion par rapport à la fiabilité des méthodes théoriques à prévoir l’expérience. / Several studies brought back the influence of the hydrogen pressure, more precisely the real hydrogen concentration dissolved in solution, on the enantioselectivity of the catalytic asymmetric hydrogenation for rhodium based catalysts. However to identify the enantiodetermining step(s), and to gain some further understanding on the hydrogen pressure-enantioselectivity relationship, the determination of the kinetic constants is required. We have thus embarked a project aiming such determination by coupling experimental work and theoretical chemistry. Two studies were undertaken on the asymmetric hydrogenation of both substrates by the Rh (I)/ (R,R)-Me-bpe catalyst. The experimental kinetic work study is based on the kinetic model suggested by Halpern in order to estimate the parameters kinetic of each elementary step, whereas that theoretical, consists in studying the various possible pathways by DFT calculation using the software of modelling Gaussian 03. The analysis of the obtained results made it possible to revisit the concepts’ key of the catalytic asymmetric hydrogenation and to hold a discussion about the reliability of the theoretical methods to envisage the experiment.

Ce travail a pour but de proposer une nouvelle approche du dimensionnement optimisé des réservoirs de stockage d’hydrogène de type IV visant à mieux répondre aux enjeux industriels. Les objectifs scientifiques et techniques consistent à disposer de modèles qualifiés pour la simulation du comportement de ces réservoirs, associés à des méthodologies de dimensionnement et d’optimisation fiables. La démarche s’appuie sur trois axes principaux :– proposer une démarche de conception prédictive en intégrant (i) un premier aspect lié à la ruine de la structure qui est la conséquence de mécanismes complexes et multiples d’endommagement s’initiant, s’accumulant et se développant dans un milieu anisotrope et (ii) des modèles de simulation de la structuration composite spécifique au procédé d’enroulement filamentaire, technologie employée largement dans la fabrication des réservoirs de stockage à haute pression. Leurs implémentations constituent une première avancée face à l’existant ;– choisir et évaluer les paramètres structuraux par une démarche d’optimisation où nous sommes amenés à utiliser (i) des méthodes de métamodélisation permettant de répondre aux contraintes de coûts, (ii) des méthodes spécifiques de tri et (iii) des méthodes à spectres larges qui recherchent des solutions sur une large population telles que des méthodes génétiques ;– qualifier la démarche dans sa globalité par une comparaison entre calculs et essais. Ainsi, la finalité de ce travail est de développer et valider des modèles et méthodes pour permettre de mieux concevoir, tester et fabriquer à moindre coût un réservoir avec une structure calculée optimisée. / The purpose of this study is to suggest a new way to design type IV high pressure hydrogen composite vessels to better fulfil industrial requirements. Developing suitable models for the comportment’s simulation of these vessels in relation with a reliable design method is the main scientific and technical aim. This approach relies on the three following lines :– perform a predictive design method using the most recent theoretical and numerical works investigated on composite materials and more specifically in taking into account (i) an essential aspect linked to the structural failure which is the consequence of the initiation, accumulation and propagation of complex damage mechanisms and (ii) the use of specific composite lay-up models related to the filament winding process, used for pressure vessels manufacturing. These approaches are significant breakthroughs compared with previous studies ;– choose and assess structural parameters with an optimisation approach where we use (i) surrogate methods to meet economic requirements, (ii) specific sorting methods and (iii) broad-spectrum methods such as genetic algorithm methods ;– approve of the whole approach by theoretical and experimental comparisons.The goal of the project will be to develop, provide and approve models to enable a better conception and industrialisation of an optimal high pressure vessel in relations with costs.

Thesis (M. Tech. - (Engineering: Electrical, Department: Electronic Engineering, Faculty of Engineering and Technology))--Vaal University of Technology. / Industrial countries, such as South Africa, rely heavily on energy sources to function profitably in today’s economy. Based on the 2008 fossil fuel CO2 emissions South Africa was rated the 13th largest emitting country and also the largest emitting country on the continent of Africa, and is still increasing. It was found that fuel cells can be used to generate electricity and that hydrogen is a promising fuel source. A fuel cell is an energy generation device that uses pure hydrogen (99.999%) and oxygen as a fuel to produce electric power. A regenerative fuel cell is a fuel cell that runs in reverse mode, which consumes electricity and water to produce hydrogen. This research was aimed at designing and constructing an optimised control system to control the hydrogen pressure in a proton exchange membrane regenerative fuel cell. The hydrogen generated by the fuel cell must be stored in order to be used at a later stage to produce electricity. A control system has been designed and constructed to optimise the hydrogen pressure control in a regenerative proton exchange membrane fuel cell. An experiment that was done to optimise the hydrogen system included the effects that the cathode chamber pressure has on the production of hydrogen and the most effective method of supplying hydrogen to a storage tank. The experiment also included the effects of a hydrogen buffer tank on the output hydrogen pressure and if the system can accommodate different output pressures. It was found that the cathode chamber pressure doesn’t need to be controlled because it has no effect on the rate of hydrogen produced. The results also showed that the flow of hydrogen need not to be controlled to be stored in a hydrogen storage tank, the best method is to let the produced hydrogen flow freely into the tank. The hydrogen produced was also confirmed to be 99.999% pure. The system was also tested at different output pressures; the control system successfully regulated these different output pressures.