Diese Arbeit befasst sich mit der Entwicklung einer Hochdurchsatz-Methode für Herstellung und Screening imprägnierter heterogener Katalysatoren. Es werden Hopkalit-, Platin- und Chrom-basierende Stoffsysteme auf Aluminiumoxid bzw. Titandioxid untersucht. Heterogene Katalysatorbibliotheken mit diskreten Zusammensetzungsgradienten werden mittels Tintenstrahldruck präpariert, wofür zunächst bedruckbare poröse Substrate hergestellt werden. Es wird eine Methode zur teilautomatisierten Bestimmung der Größe dosierter Mikrotropfen implementiert. Gedruckte Katalysatoren werden mit klassisch trockenimprägnierten Proben verglichen. Für eine homogene Verteilung der Katalysatorspezies werden Einflussparameter evaluiert, von welchen die Tintenviskosität als entscheidend identifiziert wird. Zur Einschätzung der Katalysatorhomogenität wird Raman-Mikrospektroskopie eingesetzt. Für Untersuchungen unter Reaktionsbedingungen wird ein Parallelreaktor konstruiert und gefertigt. Zum Vergleich dienen Versuche im klassischen Strömungsrohr. Als Testreaktion dient die Kohlenmonoxid-Oxidation. Die Aktivität der imprägnierten Katalysatoren wird mittels In-situ-IR-Spektroskopie mit verschiedenen Messstrategien untersucht. Versuche an Katalysatorpulvern im konventionellen Strömungsrohrreaktor ermöglichen einen Vergleich der Ergebnisse.:1 Einleitung 2 Theoretischer Teil 2.1 Tintenstrahldruck 2.1.1 Funktionsweise von Tintenstrahldruckern 2.1.2 Druckbarkeit von Fluiden mittels DOD-Tintenstrahldruck 2.1.3 Benetzungsverhalten gedruckter Tropfen auf Feststoffoberflächen 2.2 Kaffeeringeffekt 2.2.1 Ursache des Kaffeeringeffekts 2.2.2 Unterdrückung des Kaffeeringeffekts 2.3 Hochdurchsatz und Kombinatorik 2.3.1 Tintenstrahldruck in der kombinatorischen Materialforschung 2.3.2 Hochdurchsatz-Screening heterogener Gasphasenreaktionen 3 Ergebnisse und Diskussion 3.1 Konzept und Zielsetzung 3.1.1 Konzept des Drucks binärer Katalysatorbibliotheken 3.1.2 Vorangegangene Arbeiten 3.1.3 Übersicht und Zielsetzung dieser Arbeit 3.2 Vorversuche an klassisch imprägnierten Katalysatoren 3.2.1 Charakterisierung der eingesetzten Substratmaterialien 3.2.2 Thermogravimetrische Analyse der Katalysatorimprägnierung 3.2.3 Raman-Spektren ausgewählter imprägnierter Katalysatoren 3.2.4 Pulverröntgendiffraktogramme ausgewählter Katalysatoren 3.3 Substratherstellung 3.3.1 Herstellung von Dünnschichtsubstraten 3.3.2 Herstellung von eingestrichenen Substraten 3.3.3 Porenvolumina der Substrate 3.4 Tintenstrahldruck heterogener Katalysatorbibliotheken 3.4.1 Bestimmung der Mikrotropfengröße 3.4.2 Allgemeine Vorgehensweise zur Bestimmung der Katalysatorverteilung 3.4.3 Einfluss der optischen Fokussierung auf die Raman-Intensität 3.4.4 Drucken heterogener Katalysatoren auf Dünnschichtsubstraten 3.4.5 Drucken heterogener Katalysatoren auf Presslingen 3.4.6 Drucken heterogener Katalysatoren auf eingestrichenen Substraten 3.5 Kohlenmonoxid-Oxidation und Mikrospektroskopie 3.5.1 Aufbau der Reaktionszelle 3.5.2 In-situ-Infrarot-Spektroskopie 3.5.3 In-situ-Raman-Spektroskopie 4 Zusammenfassung und Ausblick 5 Experimenteller Teil 5.1 Tintenstrahldruck von Katalysatorbibliotheken 5.1.1 Allgemeines zum eingesetzten Drucksystem 5.1.2 Substratherstellung 5.1.3 Vorbereitung der Vorstufenlösungen 5.1.4 Einstellung der Dosierparameter und Koordinatenkalibrierung 5.1.5 Ermittlung der Tropfengröße 5.1.6 Erstellung des Druckprogrammes und Durchführung des Druckprozesses 5.2 Verwendete Analysemethoden 5.2.1 Raman-Mikrospektroskopie 5.2.2 Infrarot-Mikrospektroskopie 5.2.3 Porenvolumenbestimmung mittels Helium-Pyknometrie 5.2.4 Stickstoffadsorption zur Bestimmung von Feststoffoberfläche und Porenvolumen 5.2.5 Partikelgrößenbestimmung 5.2.6 Pulverröntgendiffraktometrie 5.2.7 Thermogravimetrische Analyse 5.3 Bestimmung der katalytischen Aktivität 5.3.1 Reaktionszelle für In-situ-Spektroskopie 5.3.2 Umsatzbestimmung von Pulverproben im konventionellen Strömungsrohr 5.4 Verwendete Chemikalien 6 Anhang Verzeichnisse Literaturverzeichnis Abkürzungsverzeichnis Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis Selbständigkeitserklärung Danksagung

This experimental study focuses on the links that exist between the mechanical pull-out behaviour of multi-filament yarns embedded in concrete and the impregnation of the yarn by the concrete. To this aim, 5 glass yarns have been embedded in concrete (AR and E glass yarns from assembled or direct roving). A pre-treatment was applied to the yarn before the casting, and was chosen in the following three: wetting, drying or pre-impregnation with a cement slurry. By this way, 15 yarn / pre-treatment combinations were obtained that generate 15 conditions of impregnation of the yarn by the cementitious matrix. In each case, the mechanical properties were determined from a classical pull-out test and the yarns impregnation properties were characterized by two dedicated tests: yarns porosity measurements and along yarn water flow measurements. By studying the relationship between the mechanical behaviour and the physical properties of the impregnated yarns, it is shown that the pre- and post-peak behaviour are mainly connected to the flow rate measured during the water flow measurements, which suggest a specific influence of the connected pores parallel to the filaments and of the penetration depth of the matrix into the yarn. The postpeak and the residual behaviour are moreover linked to the yarn pore volume associated to the disorder induced in the filaments assembly by the penetration of the matrix. The overall result of this work is a contribution to the understanding of the relationship between the impregnation of the yarns and the pull-out behaviour.

Die vorliegende Arbeit entstand im Zeitraum 12/2014 bis 02/2018 im erweiterten Rahmen des BMWi-Projekts „NeoKarII“ in Kooperation mit der Umicore AG & Co. KG. Das Projekt befasste sich mit der Suche nach neuartigen, oxidischen Elektrodenmaterialien für Polymerelektrolytmembranbrennstoffzellen (PEM-FC). Im Rahmen dieser Arbeit wurden Niob- und Tantal-dotierte Zinnoxide mit verschiedenen Dotiergraden (hauptsächlich 1 bis 10 %) über Sol-Gel Synthesen, Imprägnierungen und Co-Fällung hergestellt. Für die Co-Fällungen wurde eine MicroJet-Reaktor Anlage entwickelt und aufgebaut. Die Materialien wurden anschließend röntgenografisch untersucht und auf ihre Eignung für die Anwendung als Katalysatorträgermaterial in PEM-FC geprüft. Als Zielgrößen dienten die BET-Oberfläche und spezifische Leitfähigkeit, welche mit einem eigens entwickelten Leitfähigkeitsmessstand ermittelt wurde.:1 Einleitung 1.1 Brennstoffzellen 1.2 Methoden zur Synthese der Mischoxide 1.3 Eigenschaften von Zinnoxiden 1.4 Zielsetzung 2 Ergebnisse und Diskussion 2.1 Synthesen und Beobachtungen 2.2 Röntgenfluoreszenzanalyse 2.3 Pulver-Röntgendiffraktometrie 2.4 BET-Oberfläche 2.5 Leitfähigkeit 2.6 Röntgenphotoelektronenspektroskopie 3 Experimenteller Teil 3.1 Synthesen 3.2 Analytische Methoden 4 Zusammenfassung und Ausblick 4.1 Zusammenfassung 4.2 Ausblick 5 Anhang / This thesis was developed between 12/2014 and 02/2018 in an extended framework of BMWi project „NeoKarII “ in cooperation with Umicore AG & Co. KG. The project was concerned with the search for novel oxidic electrode materials for polymer electrolyte fuel cells (PEM-FC). In this work we prepared niobium- and tantalum-doped tin oxides with different doping levels (mainly 1 to 10 %) by sol-gel synthesis, impregnation and co-precipitation. For co-precipitation we developed and built a MicroJet reactor plant. We analysed the materials by X-ray diffraction and tested them for suitability for use as catalyst support material in PEM-FC. Target values were BET surface area and specific conductivity, which was determined using a specially developed conductivity measurement setup.:1 Einleitung 1.1 Brennstoffzellen 1.2 Methoden zur Synthese der Mischoxide 1.3 Eigenschaften von Zinnoxiden 1.4 Zielsetzung 2 Ergebnisse und Diskussion 2.1 Synthesen und Beobachtungen 2.2 Röntgenfluoreszenzanalyse 2.3 Pulver-Röntgendiffraktometrie 2.4 BET-Oberfläche 2.5 Leitfähigkeit 2.6 Röntgenphotoelektronenspektroskopie 3 Experimenteller Teil 3.1 Synthesen 3.2 Analytische Methoden 4 Zusammenfassung und Ausblick 4.1 Zusammenfassung 4.2 Ausblick 5 Anhang

This experimental study focuses on the links that exist between the mechanical pull-out behaviour of multi-filament yarns embedded in concrete and the impregnation of the yarn by the concrete. To this aim, 5 glass yarns have been embedded in concrete (AR and E glass yarns from assembled or direct roving). A pre-treatment was applied to the yarn before the casting, and was chosen in the following three: wetting, drying or pre-impregnation with a cement slurry. By this way, 15 yarn / pre-treatment combinations were obtained that generate 15 conditions of impregnation of the yarn by the cementitious matrix. In each case, the mechanical properties were determined from a classical pull-out test and the yarns impregnation properties were characterized by two dedicated tests: yarns porosity measurements and along yarn water flow measurements. By studying the relationship between the mechanical behaviour and the physical properties of the impregnated yarns, it is shown that the pre- and post-peak behaviour are mainly connected to the flow rate measured during the water flow measurements, which suggest a specific influence of the connected pores parallel to the filaments and of the penetration depth of the matrix into the yarn. The postpeak and the residual behaviour are moreover linked to the yarn pore volume associated to the disorder induced in the filaments assembly by the penetration of the matrix. The overall result of this work is a contribution to the understanding of the relationship between the impregnation of the yarns and the pull-out behaviour.

Carbon concrete composites (C³) hold promise as a material class for constructing lightweight, durable, and sustainable structures. State-of-the-art carbon fiber-reinforced polymer (CFRP) reinforcement comprises infinite multifilament bundles embedded in a polymeric matrix, en-suring adequate load transfer and process robustness, yet it undergoes considerable degrada-tion under elevated temperatures or harsh service conditions. Instead, the success of mineral-impregnated carbon fibers (MCFs) stems from their structural flexibility, inherent heat re-sistance, and outstanding compatibility with cementitious substrates. Geopolymers (GPs) have recently emerged as a viable coating alternative due to a unique combination of many advantages, e.g., sustainability, source diversity, long early-age processing time, synthesis by controlled low-temperature activation and a wide range of temperature resistance. This work aims to develop and test fast-setting MCF composites and associated processing technologies, which hold significant importance for industrial applications and structural fire safety. As a result of the novelty of mineral impregnation technology, challenges regarding the process chain and mixture must be mastered to explore the full material potential before the technology is translated to key markets. The introductory chapter offers a comprehensive review of fiber-reinforced geopolymer (FRG) systems in response to temperature influences. The concept development is grounded in a systematic investigation of several interrelated, critical processing aspects of GP impregnation, focusing on processing quality and strength evolution. This investigation is conducted alongside an automated and continuous impregna-tion technology. Findings from numerous experiments revealed that targeted thermal curing profoundly influ-enced the mechanical properties and microstructure of the GP matrices and resulting MCFs. Hereby, rapid setting and high early-age strength of MCF, comparable to conventional CFRPs, were achieved within the first several hours of heat curing. The ability of aluminosili-cate particles to penetrate a dense fiber bundle was studied by applying fly ash (FA) with a systematically varied particle size distribution. Thereby, the max. particle size close to the same range of diameter of individual filament proved to be the most efficient, improving both the mechanical performance of MCF and its bond to concrete. Furthermore, an experimental campaign on the role of fiber sizing agents in processing quality and final composite perfor-mance was conducted. The respective impregnation quality and quantity were comprehen-sively explained by varied yarn spreading behavior and wettability, resulting in apparent dif-ferences in filament-matrix morphology and mechanical performance of MCF. To achieve high shape stability, packing density, and tailor-bond characteristics, the effect of surface pro-filing and prototypical winding technology on MCF was investigated. Finally, the bond quality of the MCF was validated through yarn pull-out tests in GP concrete at elevated temperatures and compared with available CFRP. These tests generated parame-ters related to bond behavior, which were then used to construct a three-dimensional numeri-cal model. Based on proper parametric calibrations, good agreement between numerical and experimental characterizations was achieved to predict the material's performance for future applications.:1 Introduction 1 1.1 Motivation 1 1.2 Objectives of the thesis 5 1.3 Thesis structure 7 2 Publications 11 2.1 A review of the role of elevated temperatures on the mechanical properties of fiber-reinforced geopolymer (FRG) composites 12 2.2 Development and testing of fast curing, mineral-impregnated carbon fiber (MCF) reinforcements based on metakaolin-made geopolymers 37 2.3 Mineral-impregnated carbon-fiber (MCF) composites made with differently sized fly-ash geopolymers for durable light weight and high temperature applications. 50 2.4 Role of sizing agent on the microstructure morphology and mechanical properties of mineral-impregnated carbon-fiber (MCF) reinforcement made with geopolymers 66 2.5 Effect of surface profiling on the mechanical properties and bond behaviour of mineral-impregnated, carbon-fibre (MCF) reinforcement based on geopolymer 80 2.6 Temperature-dependent pull-out behavior of geopolymer concrete reinforced with polymer- or mineral-impregnated carbon fiber composites: an experimental and numerical study. 94 3 Summary and Outlook 108 3.1 Summary of the research work 108 3.2 Outlook 113 References 119 Appendix A IV Appendix B VI / Der Verbundwerkstoff Carbonbeton ist eine vielversprechende Materialklasse für den Bau von leichtgewichtigen, langlebigen und nachhaltigen Strukturen. Hochmoderne Bewehrungen aus Carbonfaser-verstärkte Kunststoffen (CFK) werden durch die Imprägnierung von Endlos-faserbündeln mit einer Polymermatrix hergestellt, was ausreichende Lastübertragungskapazi-tät und Prozessrobustheit gewährleistet, und jedoch durch hohe Temperaturen oder raue Um-gebungen erheblich zerstört wird. Stattdessen resultiert der Erfolg mineralimprägnierter Car-bonfasern (MCFs) aus ihrer strukturellen Flexibilität, inhärenten Wärmebeständigkeit und hervorragenden Kompatibilität mit zementären Substraten. Geopolymere (GPs) haben sich kürzlich als praktikable Beschichtungsalternative herausgestellt, aufgrund einer einzigartigen Kombination vieler Vorteile, wie Nachhaltigkeit, Quellenvielfalt, ausreichendes Verarbei-tungsfenster, Synthese durch kontrollierte thermische Aktivierung bei niedrigen Temperatu-ren und Hitzebeständigkeit. Die vorliegende Arbeit zielt auf die Entwicklung und Erprobung schnell abbindender MCF-Verbundwerkstoffe und zugehöriger Verarbeitungstechnologien ab, was für industrielle An-wendungen und den baulichen Brandschutz von großer Bedeutung ist. Aufgrund der Neuar-tigkeit der mineralischen Imprägnierungstechnologie müssen Herausforderungen in Bezug auf die Prozesskette und Mischung gemeistert werden, um das volle Materialpotenzial zu erkunden, bevor die Technologie auf Schlüsselmärkte übertragen wird. Dementsprechend gibt das einleitende Kapitel einen umfassenden Überblick über faserverstärkte Geopolymer (FRG)-Systeme unter Temperatureinwirkung. Das Entwicklungskonzept baut auf einer sy-stematischen Untersuchung mehrerer zusammenhängender, wichtiger Verarbeitungsaspekte der GP-Imprägnierung in Bezug auf Verarbeitungsqualität und Festigkeitsentwicklung von der Mikro- bis zur Makroskala und in Verbindung mit einer automatisierten und kontinuierli-chen Fertigungstechnologie auf. Ergebnisse zahlreicher Experimente zeigten, dass gezielte Wärmehärtung die mechanischen Eigenschaften und Mikrostruktur der GP-Matrizen und resultierenden MCFs nachhaltig be-einflußt. Hierdurch wurde eine schnelle Aushärtung und hohe Festigkeit von MCF innerhalb der ersten Stunden der Wärmebehandlung erreicht, und zwar vergleichbar mit konventionel-len CFRPs. Die Eindringfähigkeit von Aluminosilikatpartikeln in ein dichtes Faserbündel wurde durch die Anwendung von Flugasche (FA) mit systematisch variierter Partikelgrößen-verteilung untersucht. Dabei erwies sich die maximale Partikelgröße, die nahe dem Durch-messer einzelner Filamente liegt, als am effizientesten. Sie verbesserte sowohl die mechani-sche Leistung von MCF als auch seine Bindung an Beton. Darüber hinaus wurde eine expe-rimentelle Kampagne zur Rolle der Faserschlichte auf die Verarbeitungsqualität und die end-gültige Verbundleistung durchgeführt. Die jeweilige Imprägnierungsqualität wurde umfas-send durch ein unterschiedliches Spreizungsverhalten und Benetzbarkeit des Garns erklärt, was zu deutlichen Unterschieden in der Filament-Matrix-Verteilung und mechanischen Ei-genschaften von MCF führte. Zur Verbesserung der Formstabilität, Packungsdichte und ge-zielten Abstimmung der Verbundeigenschaften im Beton wurde der Effekt der Oberflächen-profilierung und prototypischen Wickeltechnik auf MCF untersucht. Schließlich wurde die Verbundqualität der MCF durch den Garnauszugversuch in GP-Beton bei erhöhten Temperaturen validiert und mit einer verfügbaren CFK-Bewehrung verglichen. Diese Tests generierten auf das Verbundverhalten bezogene Parameter, die dann zur Formu-lierung eines dreidimensionalen numerischen Modells verwendet wurden. Durch angemesse-ne parametrische Kalibrierungen wurde eine gute Übereinstimmung zwischen numerischen und experimentellen Charakterisierungen erreicht, um die Leistung des Materials für zukünf-tige Anwendungen vorherzusagen.:1 Introduction 1 1.1 Motivation 1 1.2 Objectives of the thesis 5 1.3 Thesis structure 7 2 Publications 11 2.1 A review of the role of elevated temperatures on the mechanical properties of fiber-reinforced geopolymer (FRG) composites 12 2.2 Development and testing of fast curing, mineral-impregnated carbon fiber (MCF) reinforcements based on metakaolin-made geopolymers 37 2.3 Mineral-impregnated carbon-fiber (MCF) composites made with differently sized fly-ash geopolymers for durable light weight and high temperature applications. 50 2.4 Role of sizing agent on the microstructure morphology and mechanical properties of mineral-impregnated carbon-fiber (MCF) reinforcement made with geopolymers 66 2.5 Effect of surface profiling on the mechanical properties and bond behaviour of mineral-impregnated, carbon-fibre (MCF) reinforcement based on geopolymer 80 2.6 Temperature-dependent pull-out behavior of geopolymer concrete reinforced with polymer- or mineral-impregnated carbon fiber composites: an experimental and numerical study. 94 3 Summary and Outlook 108 3.1 Summary of the research work 108 3.2 Outlook 113 References 119 Appendix A IV Appendix B VI