Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-09-21T12:51:40Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 718646 bytes, checksum: 35cb0e99aec1b8e14b74c995cc36f7fa (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-21T12:51:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 718646 bytes, checksum: 35cb0e99aec1b8e14b74c995cc36f7fa (MD5) Previous issue date: 1999-10-05 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / iante da necessidade de se controlarem os insetos-praga e da descoberta de novos inseticidas comerciais que causem menos efeitos adversos, objetivaram-se, com este trabalho, sintetizar amidas análogas à piperina e avaliar a atividade inseticida destas. Tentou-se, inicialmente, sintetizar amidas análogas à piperina através de duas rotas sintéticas baseadas na reação de Grignard entre o piperonal e o haleto 2-(2-bromoetil)- 1,3-dioxolano, para a formação do álcool 3-(1,3-dioxolan-2-il)-1-(3,4- metilenodioxifenil)propan-1-ol [1], que foi obtido com rendimento de 88%. A desidratação do álcool [1] forneceu o alqueno 2-[(2E)-3-(3,4- metilenodioxifenil)propenil]-1,3-dioxolano [2], com rendimento de 73%. A reação de hidrólise de [2] não levou ao aldeído desejado [3], sendo, neste caso, obtida uma mistura de aldeídos α,β-insaturados [4], com rendimento de 25%. Não sendo possível prosseguir com esta rota sintética devido ao baixo rendimento, partiu-se para um outro procedimento, em que o álcool [1] foi convertido no acetal 2-[3-(3,4-metilenodioxifenil)propil]-1,3-dioxolano [5], por meio de uma reação de hidrogenólise (rendimento de 75%). Em seguida, a hidrólise do acetal [5] também não levou ao aldeído desejado, sendo obtido o 1,2-diidro-6,7-metilenodioxinaftaleno [7], com rendimento de 52%, conseguido através de uma reação de ciclodesidratação. Em razão das dificuldades encontradas no preparo dos aldeídos [3] e [6], duas outras rotas sintéticas foram desenvolvidas para o preparo das amidas análogas à piperina. A primeira rota sintética baseou-se na reação de Wittig-Horner entre o piperonal e o fosfonoacetato de trietila, sendo obtido o éster 3-(3,4-metilenodioxifenil)- (E)-prop-2-enoato de etila [8], com rendimento de 61%. O éster [8] foi convertido no ácido (E)-3-(3,4-metilenodioxifenil)prop-2-enóico [9] por reação de hidrólise (rendimento de 82%), que, após reação com cloreto de oxalila, em presença de THF, seguida da reação com aminas, forneceu as amidas N- isopropil-3-(3,4-metilenodioxifenil)-(E)-prop-2-enamida [10], N-isobutil-3-(3,4- metilenodioxifenil)-(E)-prop-2-enamida [11], N-isopentil-3-(3,4-metileno- dioxifenil)-(E)-prop-2-enamida [12] e N-hexil-3-(3,4-metilenodioxifenil)-(E)-prop- 2-enamida [13], com rendimentos de 74, 74, 53 e 42%, respectivamente. A outra rota sintética baseou-se na reação de oxidação do piperonal para formação do ácido piperonílico [14], que foi obtido com rendimento de 85%. Em seguida, a reação do ácido [14] com cloreto de oxalila, em presença de THF, seguida da reação com aminas, forneceu as amidas N-isopropil-(3,4- metilenodioxifenil)-amida [15], N-isobutil-(3,4-metilenodioxifenil)-amida [16], N- isopentil-(3,4-metilenodioxifenil)-amida [17] e N-hexil-(3,4-metilenodioxifenil)- amida [18], obtidas com rendimento de 42, 51, 58 e 61%, respectivamente. O efeito inseticida das amidas sintetizadas por ensaios de aplicação tópica foi baixo para Curculionidae), o caruncho-do-milho o besouro-da-farinha (Sitophilus (Tenebrio zeamais; Coleoptera: molitor; Coleoptera: Tenebrionidae), a mosca-doméstica (Musca domestica; Diptera: Muscidae) e a traça das crucíferas (Plutella xyllostela; Lepidoptera: Plutellidae). / Due to the need of controlling insect-plagues and of the discovery of new commercial insecticides that cause less adverse effects, it was the aim, of this work, to synthesize amides analogous to the piperine and to evaluate its insecticidal activity. It was tried, initially, to synthesize amides analogous to piperine through two synthetic routes based on the Grignard reaction between the piperonal and the halide 2-(2-bromoethyl)-1,3-dioxolane, for the formation of the alcohol 3-(1,3-dioxolan-2-il)-1-(3,4-methylenedioxyphenyl)-propan-1-ol [1], which was obtained in 88% yield. The dehydration of the alcohol [1] supplied the alquene 2-[(2E)-3-(3,4-methylenedioxyphenil)propenyl]-1,3- dioxolane [2], in 73% yield. The hydrolysis of [2] did not yield the desired aldehyde [3], being obtained instead a mixture of α,β-unsaturated aldehydes [4], in 25% yield. Due to the low yield it was not possible to complete this synthetic route. Alternatively, the alcohol [1] was converted into the acetal 2-[3- (3,4-methylenedioxyphenyl)propyl]-1,3-dioxolane [5], by hydrogenolysis (75% yield). The hydrolysis of the acetal [5] did not lead to the desired aldehyde, being obtained the 1,2-dihydro-6,7-methylenedioxynaphthalene [7] in 52% yield, by ciclodehydration. Due to the difficulties found in the preparation of the aldehydes [3] and [6] two other synthetic routes were developed for the preparation of the amides analogous to the piperine. The first route was based on the Wittig-Horner reaction between the piperonal and the triethyl phosphonoacetate, being obtained the ester ethyl 3-(3,4-methylene- dioxyphenyl)-(E)-prop-2-enoate [8] in 61% yield. The ester [8] was converted into the (E)-3-(3,4-methylenedioxyphenyl)prop-2-enoic acid [9] by hydrolysis reaction (82% yield), which, after reaction with oxallyl chloride, in THF, followed by the reaction with amines, supplied the amides N-isopropyl-3-(3,4- methylenedioxyphenyl)-(E)-prop-2-enamide [10], N-isobutyl-3-(3,4-methylene- dioxyphenyl)-(E)-prop-2-enamide [11], N-isopentyl-3-(3,4-methylenedioxy- phenyl)-(E)-prop-2-enamide [12] and N-hexyl-3-(3,4-methylene-dioxyphenyl)- (E)-prop-2-enamide [13], in 74, 74, 53 and 42% yield, respectively. The other synthetic route was based on the oxidation of piperonal for the formation of the piperonilic acid [14], which was obtained in 85% yield. The reaction of the acid [14] with oxallyl chloride, in THF, followed by the reaction with several amines, yielded the amides N-isopropyl-(3,4-methylenedioxyphenyl)-amide [15], N- isobutyl-(3,4-methylenedioxy-phenyl)-amide [16], N-isopentyl-(3,4-methylene- dioxyphenyl)-amide [17] and for N-hexyl-(3,4-methylenedioxyphenyl)-amide [18], in 42, 51, 58 and 61% yield, respectively. On bioassays of topical application, the amides synthesized showed little insecticidal effect over the maize weevil (Sitophilus zeamais; Coleoptera: Curculionidae), the yellow mealworm (Tenebrio molitor; Coleoptera: Tenebrionidae), the house fly (Musca domestica; Diptera: Muscidae) and diamondback moth (Plutella xyllostela; Lepidoptera: Plutellidae). / Não foi localizado o cpf do autor.