A deposição eletroquímica, ou eletrodeposição, é uma técnica amplamente utilizada na obtenção de recobrimentos metálicos. A presença de certos compostos químicos (aditivos) nos banhos eletrolíticos pode influenciar o processo de eletrodeposição de maneira significativa. A glicina é um aminoácido presente em muitos banhos para a eletrodeposição de filmes finos de ligas de cobalto, que são interessantes devido às suas propriedades magnéticas. As propriedades de algumas ligas à base de cobalto obtidas a partir de banhos contendo glicina já foram bem descritas, mas há falta de estudos mais específicos sobre o papel do aminoácido no processo de eletrodeposição do cobalto. Esta Tese apresenta estudos realizados na tentativa de compreender a influência da glicina no mecanismo de eletrodeposição do cobalto. Técnicas de análise in situ, envolvendo espectroscopia no infravermelho por reflexão externa e medidas de pH na região próxima a interface via microeletrodo indicador foram acopladas aos estudos eletroquímicos. Depósitos de cobalto de boa qualidade foram obtidos a partir de banhos contendo glicina, e sob condições de sobrepotencial mais elevadas do que as possíveis para sistemas sem aditivos, onde ocorre precipitação de hidróxidos. Análises dos experimentos de voltametria cíclica indicaram a eletroatividade de complexos cobalto-glicina, e cinética de redução mais lenta foi observada, em relação a sistema sem glicina em valores de pH suficientemente elevados. Os estudos cinéticos foram dificultados pela reação de desprendimento de hidrogênio e a existência de diversos equilíbrios químicos em solução. Durante a eletrodeposição de cobalto em soluções contendo glicina, um aumento bastante significativo no pH próximo da interface foi observado. Os experimentos espectroeletroquímicos também demonstraram deslocamento dos equilíbrios químicos de complexação do cobalto em solução, devido ao aumento do pH interfacial. Todos os estudos mostraram que a presença de glicina favorece a reação de desprendimento de hidrogênio, diminuindo a eficiência de corrente do processo de eletrodeposição. Ainda assim, a glicina se mostrou eficaz na estabilização da solução eletrolítica. / The electrochemical deposition, or electrodeposition, is a widely used technique to obtain metallic coatings. The presence of certain chemical species (additives) in plating baths can significantly influence the metal electrodeposition process. Glycine is an aminoacid present in many electrolytic solutions for electrodeposition of cobalt thin films and alloys, which are interesting due to their magnetic properties. The properties of some Co-based alloys obtained from glycine-containing baths are well documented, but studies of the exact role of the aminoacid are lacking. This Thesis presents studies attempting to understand the influence of glycine on the mechanisms of cobalt electrodeposition. In situ analysis techniques - external reflection FTIR spectroscopy and pH measurement near the electrochemical interface using indicator microelectrodes - were coupled to the electrochemical studies. Good-quality cobalt deposits were obtained from glycine-containing baths, and under higher overpotentials than possible over systems with no additive (in which precipitation of hydroxides occurs). Analysis of the cyclic voltammetry experiments indicated the electroactivity of cobalt-glycine complexes, and the slower reduction kinetics in comparison with glycine-free solutions at sufficiently high pH values. The kinetic studies were hindered by the parallel hydrogen evolution reaction and the existence of several chemical equilibria in solution. During cobalt electrodeposition from glycine-containing solutions, an expressive elevation of the near interface pH was observed. The spectroelectrochemical experiments also showed the displacement of cobalt complexation equilibria in solution, caused by the increase in the interfacial pH. All the conducted studies showed that the presence of glycine favors the hydrogen evolution reaction, decreasing the current efficiency for the electrodeposition process. Nevertheless, glycine was able to stabilize the electrolyte solution.

A deposição eletroquímica, ou eletrodeposição, é uma técnica amplamente utilizada na obtenção de recobrimentos metálicos. A presença de certos compostos químicos (aditivos) nos banhos eletrolíticos pode influenciar o processo de eletrodeposição de maneira significativa. A glicina é um aminoácido presente em muitos banhos para a eletrodeposição de filmes finos de ligas de cobalto, que são interessantes devido às suas propriedades magnéticas. As propriedades de algumas ligas à base de cobalto obtidas a partir de banhos contendo glicina já foram bem descritas, mas há falta de estudos mais específicos sobre o papel do aminoácido no processo de eletrodeposição do cobalto. Esta Tese apresenta estudos realizados na tentativa de compreender a influência da glicina no mecanismo de eletrodeposição do cobalto. Técnicas de análise in situ, envolvendo espectroscopia no infravermelho por reflexão externa e medidas de pH na região próxima a interface via microeletrodo indicador foram acopladas aos estudos eletroquímicos. Depósitos de cobalto de boa qualidade foram obtidos a partir de banhos contendo glicina, e sob condições de sobrepotencial mais elevadas do que as possíveis para sistemas sem aditivos, onde ocorre precipitação de hidróxidos. Análises dos experimentos de voltametria cíclica indicaram a eletroatividade de complexos cobalto-glicina, e cinética de redução mais lenta foi observada, em relação a sistema sem glicina em valores de pH suficientemente elevados. Os estudos cinéticos foram dificultados pela reação de desprendimento de hidrogênio e a existência de diversos equilíbrios químicos em solução. Durante a eletrodeposição de cobalto em soluções contendo glicina, um aumento bastante significativo no pH próximo da interface foi observado. Os experimentos espectroeletroquímicos também demonstraram deslocamento dos equilíbrios químicos de complexação do cobalto em solução, devido ao aumento do pH interfacial. Todos os estudos mostraram que a presença de glicina favorece a reação de desprendimento de hidrogênio, diminuindo a eficiência de corrente do processo de eletrodeposição. Ainda assim, a glicina se mostrou eficaz na estabilização da solução eletrolítica. / The electrochemical deposition, or electrodeposition, is a widely used technique to obtain metallic coatings. The presence of certain chemical species (additives) in plating baths can significantly influence the metal electrodeposition process. Glycine is an aminoacid present in many electrolytic solutions for electrodeposition of cobalt thin films and alloys, which are interesting due to their magnetic properties. The properties of some Co-based alloys obtained from glycine-containing baths are well documented, but studies of the exact role of the aminoacid are lacking. This Thesis presents studies attempting to understand the influence of glycine on the mechanisms of cobalt electrodeposition. In situ analysis techniques - external reflection FTIR spectroscopy and pH measurement near the electrochemical interface using indicator microelectrodes - were coupled to the electrochemical studies. Good-quality cobalt deposits were obtained from glycine-containing baths, and under higher overpotentials than possible over systems with no additive (in which precipitation of hydroxides occurs). Analysis of the cyclic voltammetry experiments indicated the electroactivity of cobalt-glycine complexes, and the slower reduction kinetics in comparison with glycine-free solutions at sufficiently high pH values. The kinetic studies were hindered by the parallel hydrogen evolution reaction and the existence of several chemical equilibria in solution. During cobalt electrodeposition from glycine-containing solutions, an expressive elevation of the near interface pH was observed. The spectroelectrochemical experiments also showed the displacement of cobalt complexation equilibria in solution, caused by the increase in the interfacial pH. All the conducted studies showed that the presence of glycine favors the hydrogen evolution reaction, decreasing the current efficiency for the electrodeposition process. Nevertheless, glycine was able to stabilize the electrolyte solution.