SARAIVA, Gilberto Dantas. Espectroscopia Raman ressonante em nanotubos de carbono funcionalizados. 2008. 145 f. Tese (Doutorado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2008. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2015-05-04T19:13:31Z No. of bitstreams: 1 2008_tese_gdsaraiva.pdf: 6765379 bytes, checksum: ded06cc237d77dabfc5886e3ed738be4 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2015-05-07T14:32:02Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2008_tese_gdsaraiva.pdf: 6765379 bytes, checksum: ded06cc237d77dabfc5886e3ed738be4 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-05-07T14:32:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2008_tese_gdsaraiva.pdf: 6765379 bytes, checksum: ded06cc237d77dabfc5886e3ed738be4 (MD5) Previous issue date: 2008 / In this Thesis we report a study of the synthesis and functionalization of carbon nanotubes. Regarding the synthesis, we produced carbon nanotubes samples using the chemical vapor deposition method. Both single-wall and multi-wall carbon nanotubes were produced. The basic difference between these two growth results was the catalyst employed. We also have changed the exposure time of catalyst particle to the hydrogen gas to find out the optimal parameters for growing the nanotubes. The obtained samples were characterized by resonance Raman spectroscopy and thermal analysis. The obtained samples show higher thermal stability compared with some commercially available samples. Regarding functionalization of the tubes we studied three different systems. Firstly, we investigated the effect of Si+ and C+ ions bombardment on the structural and electronic properties of highly pure double wall carbon nanotubes (DWNTs). The implantation was performed at room temperature with high fluencies of ions varying from 1 to 100 x( 10 13 ions/cm2) and the Raman spectroscopy was the main technique employed for studying the ion implantation-induced changes in the nanotubes. The effects of the Si+ implantation is stronger than that of C+ and this is attributed to the larger ionic radius of Si. The D to G band intensity ratio was used for probing the ion concentration for which the system looses its sp2 character leading to a highly disordered system with a high concentration of sp3 bonds. We observed that as the ion implantation dosage increases, the D-band intensity increases and the radial breathing modes (RBM) of the semiconducting (outer) and metallic (outer) tube disappear first, before from the inner tubes. At higher ion-implantation dosage, the carbon nanotubes are completely deformed and the Raman spectrum is typical of highly disordered graphite. Secondly, we investigated the effects of H2SO4 doping on DWNTs and SWNTs where the diameter of SWNTs are in the same range as the inner tube of the DWNTs. The comparison of these two systems allow to further improve the knowledge of doping effects on the constituents of DWNTs as well as to establish differences between the exohedral doping of SWNTs and DWNTs bundles. Upon doping with H2SO4 the Breit-Wigner-Fano lineshape of metallic tubes in the SWNTs samples decreases and the G band frequencies increase thus indicating that an electronic charge transfer is occurring from the nanotubes to the dopant molecule. The effect on the DWNTs is opposite to that of SWNTs thus evidencing that the inner and outer shell interaction seems to affect the inner tube electronic transitions more than those of the outer tubes. Thirdly, we report a detailed characterization of a novel carbon nanotube-based system that is a coaxial nanocable made of carbon as core and selenium as shell. Carbon nanotube bundles are wrapped up within a trigonal selenium shell. We have demonstrated that the Butyl-lithium compound plays an important role in promoting the interaction between the carbon nanotubes and the selenium shells and thus enables the preparation of these nanocable structures. The Raman spectra of the SWNTs in the residue and the Se-CNT nanocables suggests that this selenium-carbon interaction is stronger for semiconducting nanotubes than for metallic nanotubes. The chemistry of Selenium would allow the synthesis of carbon nanotubes decorated with other functional Se-based structures, such as CdSe, ZnSe, among others. / Esta tese consiste no estudo do processo de síntese e funcionalização de nanotubos de carbono. A síntese dos nanotubos de carbono foi realizada usando a técnica de deposição química a partir da fase vapor (CVD). Foram sintetizados Nanotubos de parede simples (SWNTs) e múltipas (MWNTs) . A diferença básica das metodologias usadas para preparar as amostras foi o uso de diferentes catalisadores expostos ao gás hidrogênio por diferentes intervalos de tempo. As amostras obtidas foram caracterizadas por espectroscopia Raman ressonante e análise térmica. Os resultados de análise térmica mostraram que as amostras sintetizadas apresentam uma excelente estabilidade térmica, quando comparada com algumas amostras disponíveis no mercado. Foram estudados três diferentes sistemas em relação ao processo de funcionalização de nanotubos de carbono. No primeiro sistema, investigamos o efeito da irradiação de íons de silício (Si+) e carbono (C+) nas propriedades eletrônicas e estruturais dos nanotubos de parede dupla (DWNTs). A implantação foi realizada à temperatura ambiente com concentrações de íons que variam de 1 a 100 x (1013 íons/cm2); e a espectroscopia Raman ressonante foi a principal técnica utilizada para estudar os efeitos da implantação. Os efeitos da implantação dos íons de Si+ na estrutura dos nanotubos são mais fortes do que os íons de C+ o que é atríbuido ao maior raio iônico do Si+. A razão das intensidades das bandas D e G foi usada para investigar a concentração de íons para a qual o sistema perde a característica sp2, deixando o sistema muito desordenado e com grande concentrações de ligações sp3. Observamos que o aumento da dosagem de íons aumenta a intensidade da banda D e os modos radiais de respiração dos nanotubos semicondutores (tubo externo) e metálicos (tubo externos) desaparecem primeiramente do que os tubos internos. Para altas dosagens de implantação de íons de silício ou carbono observamos que os nanotubos são completamente deformados e os espectros Raman apresentam aspectos de grafite altamente desordenados. No segundo sistema estudado, investigamos os efeitos da dopagem da molécula de H2SO4 nos SWNTs e DWNTs com distribuição de diâmetros dos SWNTs similar aos tubos internos dos DWNTs. A comparação destes dois sistemas permitiu ter um maior conhecimento dos efeitos da molécula H2SO4 nos sistemas DWNTs como também estabelecer diferenças entre a dopagem por intercalação nos feixes de SWNTs e DWNTs. A dopagem com H2SO4 torna o perfil Breit-Wigner-Fano (BWF) dos nanotubos metálicos nos sistemas SWNTs menos acentuado e a freqüência da banda G aumenta indicando que uma transferência de carga ocorre dos nanotubos para as moléculas de H2SO4. O efeito nos DWNTs é o oposto ao que foi evidenciado para os SWNTs, mostrando que a interação entre os tubos internos e externos no sistema DWNTs parece afetar mais fortemente as transições eletrônicas dos tubos internos do que as transições dos tubos externos. No terceiro sistema estudado, caracterizamos de maneira detalhada um novo sistema híbrido baseado em nanotubos de carbono que consiste de um cabo coaxial com carbono no interior e uma casca de selênio como tubo exterior. Demonstramos que o composto Butil-Lítio promove a interação entre os nanotubos de carbono e a casca de selênio levando a formação destes nanocabos. O espectro Raman dos SWNTs da amostra resíduo e selênio-nanotubos sugere que os nanocabos de selênio carbono interagem mais fortemente com os nanotubos semicondutores do que com os nanotubos metálicos. Estimamos que a química do selênio permitirá sintetizar nanocabos de selênio-carbono decorados com outros compostos funcionais tais como CdSe, ZnSe entre outros.

Esta tese consiste no estudo do processo de sÃntese e funcionalizaÃÃo de nanotubos de carbono. A sÃntese dos nanotubos de carbono foi realizada usando a tÃcnica de deposiÃÃo quÃmica a partir da fase vapor (CVD). Foram sintetizados Nanotubos de parede simples (SWNTs) e mÃltipas (MWNTs) . A diferenÃa bÃsica das metodologias usadas para preparar as amostras foi o uso de diferentes catalisadores expostos ao gÃs hidrogÃnio por diferentes intervalos de tempo. As amostras obtidas foram caracterizadas por espectroscopia Raman ressonante e anÃlise tÃrmica. Os resultados de anÃlise tÃrmica mostraram que as amostras sintetizadas apresentam uma excelente estabilidade tÃrmica, quando comparada com algumas amostras disponÃveis no mercado. Foram estudados trÃs diferentes sistemas em relaÃÃo ao processo de funcionalizaÃÃo de nanotubos de carbono. No primeiro sistema, investigamos o efeito da irradiaÃÃo de Ãons de silÃcio (Si+) e carbono (C+) nas propriedades eletrÃnicas e estruturais dos nanotubos de parede dupla (DWNTs). A implantaÃÃo foi realizada à temperatura ambiente com concentraÃÃes de Ãons que variam de 1 a 100 x (1013 Ãons/cm2); e a espectroscopia Raman ressonante foi a principal tÃcnica utilizada para estudar os efeitos da implantaÃÃo. Os efeitos da implantaÃÃo dos Ãons de Si+ na estrutura dos nanotubos sÃo mais fortes do que os Ãons de C+ o que à atrÃbuido ao maior raio iÃnico do Si+. A razÃo das intensidades das bandas D e G foi usada para investigar a concentraÃÃo de Ãons para a qual o sistema perde a caracterÃstica sp2, deixando o sistema muito desordenado e com grande concentraÃÃes de ligaÃÃes sp3. Observamos que o aumento da dosagem de Ãons aumenta a intensidade da banda D e os modos radiais de respiraÃÃo dos nanotubos semicondutores (tubo externo) e metÃlicos (tubo externos) desaparecem primeiramente do que os tubos internos. Para altas dosagens de implantaÃÃo de Ãons de silÃcio ou carbono observamos que os nanotubos sÃo completamente deformados e os espectros Raman apresentam aspectos de grafite altamente desordenados. No segundo sistema estudado, investigamos os efeitos da dopagem da molÃcula de H2SO4 nos SWNTs e DWNTs com distribuiÃÃo de diÃmetros dos SWNTs similar aos tubos internos dos DWNTs. A comparaÃÃo destes dois sistemas permitiu ter um maior conhecimento dos efeitos da molÃcula H2SO4 nos sistemas DWNTs como tambÃm estabelecer diferenÃas entre a dopagem por intercalaÃÃo nos feixes de SWNTs e DWNTs. A dopagem com H2SO4 torna o perfil Breit-Wigner-Fano (BWF) dos nanotubos metÃlicos nos sistemas SWNTs menos acentuado e a freqÃÃncia da banda G aumenta indicando que uma transferÃncia de carga ocorre dos nanotubos para as molÃculas de H2SO4. O efeito nos DWNTs à o oposto ao que foi evidenciado para os SWNTs, mostrando que a interaÃÃo entre os tubos internos e externos no sistema DWNTs parece afetar mais fortemente as transiÃÃes eletrÃnicas dos tubos internos do que as transiÃÃes dos tubos externos. No terceiro sistema estudado, caracterizamos de maneira detalhada um novo sistema hÃbrido baseado em nanotubos de carbono que consiste de um cabo coaxial com carbono no interior e uma casca de selÃnio como tubo exterior. Demonstramos que o composto Butil-LÃtio promove a interaÃÃo entre os nanotubos de carbono e a casca de selÃnio levando a formaÃÃo destes nanocabos. O espectro Raman dos SWNTs da amostra resÃduo e selÃnio-nanotubos sugere que os nanocabos de selÃnio carbono interagem mais fortemente com os nanotubos semicondutores do que com os nanotubos metÃlicos. Estimamos que a quÃmica do selÃnio permitirà sintetizar nanocabos de selÃnio-carbono decorados com outros compostos funcionais tais como CdSe, ZnSe entre outros. / In this Thesis we report a study of the synthesis and functionalization of carbon nanotubes. Regarding the synthesis, we produced carbon nanotubes samples using the chemical vapor deposition method. Both single-wall and multi-wall carbon nanotubes were produced. The basic difference between these two growth results was the catalyst employed. We also have changed the exposure time of catalyst particle to the hydrogen gas to find out the optimal parameters for growing the nanotubes. The obtained samples were characterized by resonance Raman spectroscopy and thermal analysis. The obtained samples show higher thermal stability compared with some commercially available samples. Regarding functionalization of the tubes we studied three different systems. Firstly, we investigated the effect of Si+ and C+ ions bombardment on the structural and electronic properties of highly pure double wall carbon nanotubes (DWNTs). The implantation was performed at room temperature with high fluencies of ions varying from 1 to 100 x( 10 13 ions/cm2) and the Raman spectroscopy was the main technique employed for studying the ion implantation-induced changes in the nanotubes. The effects of the Si+ implantation is stronger than that of C+ and this is attributed to the larger ionic radius of Si. The D to G band intensity ratio was used for probing the ion concentration for which the system looses its sp2 character leading to a highly disordered system with a high concentration of sp3 bonds. We observed that as the ion implantation dosage increases, the D-band intensity increases and the radial breathing modes (RBM) of the semiconducting (outer) and metallic (outer) tube disappear first, before from the inner tubes. At higher ion-implantation dosage, the carbon nanotubes are completely deformed and the Raman spectrum is typical of highly disordered graphite. Secondly, we investigated the effects of H2SO4 doping on DWNTs and SWNTs where the diameter of SWNTs are in the same range as the inner tube of the DWNTs. The comparison of these two systems allow to further improve the knowledge of doping effects on the constituents of DWNTs as well as to establish differences between the exohedral doping of SWNTs and DWNTs bundles. Upon doping with H2SO4 the Breit-Wigner-Fano lineshape of metallic tubes in the SWNTs samples decreases and the G band frequencies increase thus indicating that an electronic charge transfer is occurring from the nanotubes to the dopant molecule. The effect on the DWNTs is opposite to that of SWNTs thus evidencing that the inner and outer shell interaction seems to affect the inner tube electronic transitions more than those of the outer tubes. Thirdly, we report a detailed characterization of a novel carbon nanotube-based system that is a coaxial nanocable made of carbon as core and selenium as shell. Carbon nanotube bundles are wrapped up within a trigonal selenium shell. We have demonstrated that the Butyl-lithium compound plays an important role in promoting the interaction between the carbon nanotubes and the selenium shells and thus enables the preparation of these nanocable structures. The Raman spectra of the SWNTs in the residue and the Se-CNT nanocables suggests that this selenium-carbon interaction is stronger for semiconducting nanotubes than for metallic nanotubes. The chemistry of Selenium would allow the synthesis of carbon nanotubes decorated with other functional Se-based structures, such as CdSe, ZnSe, among others.