Orientador: Luiz Carlos Dias / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-14T14:19:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Vasconcelos_ValeriadeAssis_M.pdf: 7596682 bytes, checksum: 65276fd66a14ce257adec53a54afb9cc (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: A preparação de álcoois homoalílicos através da adição de um reagente organometálico alílico a aldeídos é um dos processos mais importantes em síntese orgânica. O objetivo desse trabalho foi investigar o comportamento das aliltricloroestananas quirais (1, 2 e 3) em reações com metilcetonas e isatinas levando a álcoois homoalílicos contendo um centro quaternário estereogênico. As reações de acoplamentos envolvendo as aliltricloroestananas (R)-1, (S)-2 e (R)-3 (preparadas in situ a partir dos alilsilanos correspondentes) e diferentes metilcetonas levaram à formação dos álcoois homoalílicos com baixos a moderados níveis de diastereosseletividades. As reações de acoplamentos de diferentes N-alquil isatinas com as aliltricloroestananas (R)-1, (S)-2 e (R)-3 forneceram os álcoois homoalílicos com baixos a altos níveis de diastereosseletividades e bons rendimentos. Vale aqui ressaltar a dificuldade no controle da estereoquímica relativa nesse tipo de reação, pois a mesma resulta na geração de centros quaternários. / Abstract: The preparation of homoallylic alcohols through the addition of an organometallic allylic reagent to aldehydes is one of the most important processes in organic synthesis. The objective of this work was to investigate the reactions of chiral allyltrichlorostannanes (1, 2 and 3) with achiral methyl ketones and isatins leading to homoallylic alcohols containing a quaternary stereogenic center. The coupling reaction of achiral methyl ketones with chiral allyltrichlorostannanes (R)-1, (S)-2 and (R)-3 (prepared in situ from the allylsilanes) gave the corresponding homoallylic alcohols with low to moderate levels of diastereoselectivity. The coupling reaction of N-alkyl isatins with chiral allyltrichlorostannanes (R)-1, (S)-2 and (R)-3 gave the corresponding homoallylic alcohols with low to high levels of diastereoselectivity, in good yields. / Mestrado / Quimica Organica / Mestre em Química

Orientador: Fernando Antonio Santos Coelho / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-26T03:26:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gomes_JulianaCristina_D.pdf: 10331708 bytes, checksum: ab47fef95625c8a9b0232f0e3db6d428 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: A reação de Morita-Baylis-Hillman (MBH) é um método atrativo para a formação de ligação carbono-carbono. Esta transformação tem atraído a atenção devido ao fato dela ser seletiva (quimio-, régio-, diastereo-, e enantio-) e ser também um método com alta economia de átomos, convertendo substratos simples em produtos poli-funcionalizados de grande versatilidade sintética. Entretanto, apesar de suas inúmeras vantagens, essa reação possui vários inconvenientes tais como baixas velocidades, rendimentos moderados, alta concentração de catalisador nucleofílico e o uso de solventes orgânicos, o que dificulta a sua utilização industrial. Dessa maneira, fica claro a necessidade da busca de novos catalisadores e metodologias eficientes, tanto em termos de rendimentos, velocidades reacionais, quanto em termos de versatilidade, para que se possa ser aplicada a uma ampla variedade de substratos. Neste trabalho foi demonstrado o uso de um novo catalisador, um álcool derivado imidazólico bicíclico, para reações de MBH com enonas cíclicas. Esse novo catalisador funcionou eficientemente em um protocolo ecologicamente amigável, no qual as reações de MBH procederam em meio aquoso e com uma quantidade catalítica de dodecil sulfato de sódio (SDS), sem a necessidade de co-solventes orgânicos. Além disso, foi demonstrado que esse álcool imidazólico bicíclico é o único catalisador para reações de MBH aquosas entre isatinas não protegidas e enonas cíclicas, fornecendo núcleos 3-hidroxi-2-oxoindóis substituídos. Esse catalisador também pôde ser resolvido e aplicado na versão assimétrica dessa reação. E outros derivados imidazólicos foram sintetizados e também testados em MBH / Abstract: The Morita-Baylis-Hillman reaction is an attractive method for the construction of carbon_carbon bonds. This transformation has attracted attention due to the fact that it is selective (chemo, regio-, diastereomeric and enantiomeric) and also a method with high atom economy, converting simple substrates in poly-functionalized products of great synthetic versatility. Despite its interesting benefits, the MBH reaction suffers from several drawbacks, such as low reaction rates, moderate yields, high concentration of the nucleophilic catalyst, poor reactivities of ?-substituted activated olefins and of cyclic enones, and use of hazardous organic solvents, that have hampered its industrial utilization. Thus, it is clear the need to search for new catalysts and efficient methodologies, both in terms of yields, reaction speeds, and in terms of versatility, so that it can be applied to a wide variety of substrates. This work demonstrated the use of a new catalyst, an alcohol bicyclic imidazole derivative, for reactions with cyclic enones MBH. Thus, it is clear the necessity of finding new catalysts and efficient methodologies, both in terms of yields, reaction speeds, and in terms of versatility, so that it can be applied to a wide variety of substrates. This work demonstrated the use of a new catalyst, an alcohol bicyclic imidazole derivative, for reactions with cyclic enones MBH. This new catalyst worked effectively in ecofriendly conditions, where the MBH reactions proceeded in an aqueous medium with a catalytic amount of sodium dodecyl sulfate (SDS), without organic co-solvents. Furthermore, it was shown the imidazole bicyclic alcohol is the only catalyst for MBH aqueous reactions between isatins unprotected and cyclic enones, providing cores 3-hydroxy-2-substituted oxoindóis. This catalyst could also be resolved and applied to the asymmetric version of this reaction. And other imidazole derivatives were synthesized and also tested in MBH / Doutorado / Quimica Organica / Doutora em Ciências