Les cellules solaires à base de CuIn1-xGaxSe2 sont des dispositifs en couches minces permettant d’atteindre des hauts rendements de conversion photovoltaïque. Le CuIn1-xGaxSe2 est un absorbeur permettant d’adapter l’énergie de la bande interdite de la cellule solaire en changeant la teneur en Ga. Le rendement record de conversion photovoltaïque actuel a été obtenu pour x~0.3, alors que la théorie indique qu’il devrait être obtenu pour un x~0.7. L’origine de cette limite pour x élevé reste en débat. Dans cette thèse, on étudie deux origines liées aux interfaces internes de CuIn1-xGaxSe2 à savoir i) le changement d’élément ségrégé aux joints de grains pour des fortes et faibles teneurs en Ga et ii) la ségrégation défavorable du séléniure du cuivre au volume ou à la surface. Dans une première partie, une étude par premiers principes (DFT) montre que la ségrégation substitutionnelle de l’In par Ga (ou de Ga par In) n’est pas favorisée dans un joint de macle. Dans le cas plus général d’une surface notre étude sur les forces motrices de ségrégation montre qu’il est plus facile de faire ségréger une impureté d’In qui se trouve dans une matrice de CuGaSe2 que l’inverse. Dans la seconde partie, les résultats expérimentaux du CuIn1-xGaxSe2 indiquent qu’en augmentant le taux de Ga la couche devient plus inhomogène. Cela est dû aux inhomogénéités locales de concentration en Cu dans la couche. L’origine de ce phénomène est liée à la cinétique de la formation de CuGaSe2 qui est lente et à la faible diffusion du Cu et du Ga. Nous proposons une étape de relaxation supplémentaire pendant la co-évaporation de CuIn1-xGaxSe2 qui permet de faciliter la croissance des grains, d’améliorer l’homogénéité de la couche et d’atteindre l’équilibre attendu. / Amongst the different semiconductor materials used as absorber layers, polycrystalline CuIn1-xGaxSe2 is one of the most promising materials in the thin-film photovoltaic technology. Due to the high efficiency, stability and band gap tunability with x, thin-film solar cells based on CuIn1-xGaxSe2 absorber layer are already industrially implemented. Moreover, in the multi-junction solar cell technology the aim of reaching higher efficiencies while keeping the fabrication costs low, makes the wide band gap indium-free CuGaSe2 absorber layer an interesting candidate as a top cell in a hybrid tandem solar cell based on c-Si bottom cell. However, the actual energy conversion efficiency strongly decreases for x larger than 0.3 and it does not follow the theoretical predictions indicating better performances for x around 0.7. The difficulty to obtain a high device performance for large x has been a worldwide question for several years and many theories have been proposed to explain the limited conversion efficiency. A possible cause of the limited CuIn1-xGaxSe2 performance for large x involves the local inhomogeneities at the inter- or intra-grain regions, since the nature of the accumulated species or compound at the interfaces can be detrimental or beneficial for the solar cell efficiency. In this thesis we investigate two possible phenomena that are likely to occur at the CIGSe interfaces i) a preferential elemental segregation at the grain boundaries and ii) the detrimental copper selenide surface segregation or bulk precipitation. In this work, the elemental segregation is investigated at equilibrium by coupling ab initio calculations and thermodynamic modeling. Our results indicate that substitutional (InGa or GaIn antisite) cannot be expected in the most frequently present interfaces such as the twin grain boundaries. A complementary and simple analysis of the main segregation driving forces was also studied in order to understand the segregation in the more general cases, such as the surface segregation. Our calculations show that In is slightly more favorable to segregate at the surface rather than Ga. The experimental analysis on CuIn1-xGaxSe2 films at intermediate and large x reveals that increasing x the Cu content in the CuIn1-xGaxSe2 film can locally differ, creating detrimental Cu-enriched domains within the bulk of the film. This phenomenon is due to the slow kinetics at large x and the reduced Cu and Ga interdiffusion. In this work, we propose a strategy to avoid these local inhomogeneities by applying a relaxation stage during the CuIn1-xGaxSe2 deposition process. This stage improves the photovoltaic performance, since it leads to a long-range equilibration, grain growth, annihilation of voids and a close to stoichiometry bulk which was expected

Th. doct.-ing.--Métal.--Grenoble--I.N.P.G., 1984. N°: DI 485.

Comme la plupart des problèmes réels posés à la science des matériaux, celui de la corrosion intergranulaire de l'aluminium par l'eau chaude est complexe, à cause de la multiplicité des facteurs qui entrent en jeu. Pour n'en laisser au hasard qu'une part aussi limitée que possible, nous avons utilisé des bicristaux orientés. Leur préparation, par solidification contrôlée en nacelle horizontale, constitue en effet depuis une quinzaine d'années une activité traditionnelle de notre laboratoire. La contribution que nous y avons apportée a été la mise au point d'un modèle de four au fonctionnement simple et sûr, et l'amélioration des techniques d'orientation, tant en rapidité qu'en précision, grâce à l'utilisation de tables numériques établies à l'aide d'un ordinateur. Dans ces cristaux orientés, préparés à partir d'un métal de pureté constante, nous avons prélevé des échantillons qui ont été exposés à de l'eau à 150°C. La nécessité de respecter certaines précautions expérimentales nous est rapidement apparue : il faut utiliser des échantillons présentant le moins possible de ségrégations, et ne considérer que les attaques ayant lieu à partir d'une même face de l'échantillon, de préférence celle qui est constamment restée libre au cours de la préparation par solidification contrôlée. Ces conditions nous ont permis de bien choisir les facteurs qui ont été pris en considération dans ce travail. L'étude de la corrosion d'un joint de grains donné nous a montré que celle-ci progresse en deux étapes successives, dont la seconde est liée à l'apparition de poches d'hydrogène dans le sillon d'alumine. La vitesse de corrosion demeure constante au cours de chacune des étapes. Cela laisse penser que les conditions physico-chimiques ne s'y modifient pas, et tempère notre regret de n'avoir pas contrôlé les conditions électrochimiques du phénomène. En étudiant la corrosion d'un joint symétrique de flexion entre deux cristaux désorientés de 50° autour d'un axe <001>, joint assez quelconque, puisqu'il n'est ni de faible désorientation ni de haute coïncidence, nous avons décelé une forme originale de l'anisotropie d'un joint de ce type. La corrosion en effet ne progresse pas à la même vitesse dans les deux sens de la direction normale à l'axe de flexion. Nous pensons que cette anisotropie ne résulte pas de la structure intrinsèque du joint, mais de sa position par rapport aux deux réseaux qu'il sépare, et dont les directions <011> constituent des canaux privilégiés pour la diffusion d'hydrogène. En attribuant un rôle essentiel à cette étape de la réaction cathodique, notre hypothèse s'accorde avec les conclusions généralement admises. Deux séries de bicristaux, contenant respectivement des joints symétriques de flexion autour de <001> et <011>, nous ont permis d'examiner dans ces deux cas l'influence de l'un des cinq paramètres qui définissent macroscopiquement la géométrie d'un joint de grains. Cette étude a montré en particulier que, parmi les joints de macle, il en est qui présentent à la corrosion intergranulaire une résistance remarquable : Ce sont les joints (111) et (311), c'est-à-dire ceux dont les énergies calculées sont les plus faibles. L'ensemble des résultats obtenus a fait apparaître la nécessité de considérer cette fois la structure même des joints pour interpréter leur comportement. Nous avons proposé une méthode géométrique pour construire le réseau de transition des joints symétriques de flexion autour de <011> et <100>. Les structures obtenues sont, à une relaxation près, celles auxquelles conduit un calcul énergétique. La méthode permet de mesurer le défaut de densité du joint, défini comme le nombre d'atomes qu'il faut supprimer pour introduire dans un échantillon initialement monocristallin, sans faire varier son volume, une unité d'aire de ce joint. Nous avons montré que le défaut de densité de la structure intergranulaire, par rapport à l'édifice cristallin parfait, est une des causes essentielles de l'accumulation d'hydrogène dans le joint et du dommage qui en résulte. Abordant enfin un point de vue thermodynamique, nous avons montré que l'énergie interne d'un joint provient également du défaut de densité de sa structure, et que son entropie résulte de la perte de leur voisinage normal subie par certains atomes. Toutes ces considérations soulignent l'importance de la part qui revient à la structure intergranulaire dans les propriétés physico-chimiques et les caractéristiques thermodynamiques d'un joint de grains. Il n'en faudrait pas conclure à l'insignifiance du rôle joué par les impuretés présentes dans le métal que nous avons utilisé. Au contraire, pour réduire la part laissée au hasard, les expérimentateurs auront grand avantage à employer des métaux de plus en plus purs, élaborés en quantités importantes et homogènes, et qui seuls permettront d'examiner l'influence spécifique de diverses impuretés. Parallèlement, les résultats, modestes mais encourageants, que les bicristaux nous ont permis d'obtenir dans l'étude d'un exemple de corrosion intergranulaire, devraient convaincre les spécialistes de la corrosion de l'utilité que peuvent présenter pour leurs travaux les mono et bicristaux orientés. Les efforts entrepris aujourd'hui dans les deux directions de l'élaboration de métaux purs, et de la préparation de cristaux orientés, nous semblent donc particulièrement bien fondés.

this work deals with crystallographic texture analysis of ceramics and thin layers of YBCO, and with the texture effect on the superconducting properties, particularly on the critical current density.<br />X-ray diffraction was chiefly used, completed for specific samples by neutron diffraction and electron back scattering diffraction. We have developed the defocusing corrections needed for quantitative texture analysis of thin samples and multilayers, in the case of x-ray diffraction using the Schulz reflection geometry. Experimental conditions adapted to highly textured samples are detailed.<br />Highly textured bulk samples were elaborated by derived melt texture growth techniques. Under certain conditions, the texture is developed from the free surfaces of the sample. Generally, bulk textured samples exhibit two nearly oriented textures, which explain the relatively low measured Jcs. The "green" Y2BaCuO5 phase does not seemed textured in these samples. The texture and Jc relationship is clearly demonstrated in bulk samples, even if a quantitative description of the texture influence is still hard to establish.<br />In thin hetero-epitaxial layers, the observation of typical textures described in terms of near coincidence site lattices, allowed a quantitative texture analysis. Using a MgO(001) oriented single crystalline substrate, the interface region is very perturbated, giving rise to relatively bad superconducting properties of the layers (compared with other substrates offering better lattice mathching with YBCO). The Jc is quantitatively correlated to the texture degree of the films. Only weak volumic percentages of misorientations are necessary to strongly diminish Jc, while CuO precipitates can act in the opposite way.<br />Finally, texture analysis of experimental dispositives allows a quantitative characterisation of artificially generated misorientations, needed for the elaboration of Josephson junctions.

Le carbure cémenté (WC-Co) est un système biphasé constitué de grains de carbure de tungstène enrobés dans un liant à base de cobalt. Dans ce matériau composite, qui allie donc la dureté du carbure à la résilience du cobalt, la maîtrise de la microstructure est un paramètre clef pour l’optimisation des propriétés mécaniques.Le but de ce travail est de mettre au jour les mécanismes régissant le développement des joint de grain et des joints de phase lors du frittage. L’effet de la teneur en liant, du taux de carbone et du temps de frittage ont été particulièrement étudiés.Ce travail est basée sur la caractérisation du matériau par EBSD (Electron BackScattered Diffraction), une méthode qui facilite la séparation des grains et donc l’utilisation de techniques d’analyse d’image pour étudier la microstructure. En outre un programme basé sur les données d’orientation des grains collectées par EBSD et permettant l’analyse de la texturation des joints de grain et des joints de phase a été développé pour cette étude.L’étude de la contiguité montre qu’elle ne dépend pas du taux de frittage ni de la teneur en carbone du liant, mais essentiellement de la fraction volumique de liant. Cela implique que l’encombrement et l’imbrication des particules sont les principaux paramètres entrant en compte dans l’établissement de la contiguité. Un grossissement plus rapide et plus marqué a été observé dans les échantillons riches en carbone, ainsi que dans ceux présentant un fort taux de liant. Un grossissement anormal a été observé dans les échantillons riches en carbone et à fort taux de liant. La désorientation aux joints de grains est caractérisée par un couple axe/angle décrivant la rotation liant les deux cristaux. L’étude de la distribution des axes a révélé que trois rotations sont particulièrement abondantes : celles autour de [101 ̅0], [21 ̅1 ̅0] et [0001]. Elles représentent environ 30% de la surface totale des joints de grains. Pour chacune des rotations particulières ont été détectées : [101 ̅0]/90°, [21 ̅1 ̅0] / (48°- 60°- 90°) et [0001]/90°. L’étude de la géométrie de ces joints suggère que leur remarquable stabilité est due au fort taux de cohérence dans le plan de joint. L’analyse statistique des plans de joint de grain et de joint de phase montre que la plupart d’entre eux correspond à un plan basal ou prismatique pour au moins l’un des deux grains (70% environ de la surface totale de joint de grain, et 50% environ de la surface totale de joint de phase). Sur la base de ces résultats, un scénario décrivant l’évolution de la microstructure durant le frittage est finalement proposé. / WC-Co cemented carbide is a two phase system constituted of a cobalt based binder matrix embedding hard tungsten carbide grains. This material is especially used in fields such as metal cutting or mining, where high mechanical properties are required. Therefore, the microstructure is a key parameter to control to optimize the mechanical properties of the alloy.This work aims at understanding the mechanisms of grain boundary and phase boundary development during sintering, and how they may influence the final microstructure. The effect of the binder content, carbon content and sintering time was especially investigated.Electron BackScattered Diffraction characterization was chosen to conduct this study. First because the precise separation of grains in the resulting images makes possible automation of the measurements, and thus allows a statistical analysis of several microstructural parameters (as grain size, contiguity) on numerous samples. Secondly because orientation data collected by this way make possible the analysis of grain boundary and phase boundary texture. To this end, an automated method was developed for analysis of grain boundaries and estimation of remarkable boundary planes fraction from 2D EBSD measurements.The study of contiguity shows that it does not depend on sintering time or carbon content in the binder, but essentially of the carbide grain volume fraction. This result implies that impingement is the first order parameter in the evolution of contiguity. Grains appear to grow faster and in a larger extent in samples with a carbon rich binder, as well as in high binder content samples. Abnormal grain growth seems to be favored by high binder content in carbon rich samples. All grain boundaries were characterized by a couple of rotation axis and misorientation angle. Three particular rotation axes were identified: [101 ̅0], [21 ̅1 ̅0] and [0001]. They represent around 30% of the total grain boundary surface area. In addition, specific rotations were found to be particularly abundant in the microstructure: [101 ̅0]/90°, [21 ̅1 ̅0] / (48°- 60°- 90°) and [0001]/90°.A study of their geometry suggests that their stability would be due to a particularly coherent boundary plane. A statistical analysis shows that most grain boundaries and phase boundaries have a habit plane parallel to a basal or prismatic plane (about 70% of the total grain boundary surface area and 50% of the total phase boundary area. Finally, a scenario is proposed for the microstructure development model during sintering of cemented carbides on the basis of the results.

La synthèse par métallurgie des poudres de nickel à grains ultrafins (UFG) a été effectuée, et l’effet de l’affinement de la microstructure sur le comportement mécanique et les propriétés physiques a été étudié. La possibilité de coupler le broyage et le frittage flash est étudiée avec des résultats prometteurs. Des échantillons de haute densité avec des tailles de grains d = 0.65 – 4 µm, caractérisés par une fraction élevée des joints de grains Σ3 et un faible niveau de contrainte ont été synthétisés. Les propriétés mécaniques des échantillons UFG montrent une bonne combinaison ductilité-résistance mécanique, avec un impact mineur des porosités présentes. L’étude de l’influence de la taille de grain dans le régime UFG sur les propriétés mécaniques montre une limite d’élasticité supérieure à celle attendue et une capacité d’écrouissage plus faible. Ces observations sont cohérentes avec la microstructure déformée à rupture, étudiée par diffraction d’électrons rétrodiffusés et microscopie électronique en transmission. Une haute diffusivité, mesurée par des expériences de traceurs radioactifs, montrent des profils de pénétration très différents liés aux structures de porosités diverses présents dans les échantillons. Ces différentes structures sont aussi responsables de la densification rétrograde observée, uniquement pour les échantillons frittés à partir de poudres broyées. / The present manuscript concerns the synthesis of ultrafine grained (UFG) Ni by powder metallurgy, and the study of the influence of UFG microstructures on the mechanical behavior and physical properties. The possibilities of coupling ball milling and Spark Plasma Sintering are presented showing promising results. Highly dense homogeneous specimens are obtained, with average grain sizes d = 0.65 - 4 µm, and microstructures highlighted by a high fraction of Σ3 grain boundaries dependent on grain size. The mechanical properties in tensile testing for UFG samples are evaluated showing a good combination of strength and ductility, with little impact from porosities, the major drawback of powder metallurgy. The influence of grain size in the UFG regime on the mechanical properties is investigated, showing strength values that deviate from the expected behavior for grain refinement. Likewise, a reduced strain hardening capacity is depicted which correlates to the microstructural observations performed on the deformed state. High diffusivity measured by means of radiotracer experiments is observed in the sintered samples, displaying different penetration profiles that relate to diverse porosity structures. Such structures are also responsible for retrograde sintering observed exclusively in samples processed from BM powders.

Thesis (Ph. D.)--Ohio State University, 2006. / Title from first page of PDF file. Includes bibliographical references (p. 170-176).

L'objectif de ce travail est de caractériser et de modéliser le comportement mécanique des oxydes d'uranium (UO2) en situation d'Accident d'Injection de Réactivité (RIA). Les sollicitations vues par le combustible durant un RIA sont caractérisées par de fortes vitesses de déformation (jusqu'à 1/s) et de fortes températures (1000-2500°C). Deux lots de pastilles d'UO2 (de type industriel et à forte densité) ont donc fait l'objet d'une campagne d'essais de compression à vitesses de déplacements imposées (0,1-100 mm/min auxquelles correspondent des vitesses de déformations de 10−4-10−1/s) et à températures régulées (1100-1350-1550-1700°C). Les résultats expérimentaux obtenus (évolution de la géométrie, de la contrainte d'écoulement et de la microstructure) ont permis de définir un modèle de fluage en sinus hyperbolique ainsi qu'un critère de Drucker-Prager avec plasticité associée, modélisant la fragmentation des joints de grain à l'échelle macroscopique. Des simulations Éléments Finis de ces essais et de plus de 200 essais de fluage ont servi à valider la réponse du modèle sur une grande gamme de températures (1100°C-1700°C) et de vitesses de déformation (10−9-10−1/s). Enfin, une loi de comportement dite L3F (Loi Fluage Fissuration Fracturation des joints de grain) a été développée pour l'UO2 en ajoutant, au modèle précédent, le fluage d'irradiation et la fissuration macroscopique en traction. Cette loi a alors été utilisée dans le code crayon combustible ALCYONE-RIA pour simuler, à l'aide d'une modélisation 1,5D, les essais REP-Na effectués dans le réacteur expérimental CABRI. Les résultats de simulation sont en bon accord avec les observations post-essais. / The aim of this work is to characterize and model the mechanical behavior of uranium dioxide (UO2) during a Reactivity Initiated Accident (RIA). The fuel loading during a RIA is characterized by high strain rates (up to 1 /s) and high temperatures (1000°C - 2500°C). Two types of UO2 pellets (commercial and high density) were therefore tested in compression with prescribed displacement rates (0.1 to 100 mm / min corresponding to strain rates of 10-4 - 10-1 /s) and temperatures (1100°C - 1350°C - 1550°C et 1700°C). Experimental results (geometry, yield stress and microstructure) allowed us to define a hyperbolic sine creep law and a Drucker-Prager criterion with associated plasticity, in order to model grain boundaries fragmentation at the macroscopic scale. Finite Element Simulations of these tests and of more than 200 creep tests were used to assess the model response to a wide range of temperatures (1100°C - 1700°C) and strain rates (10-9 /s - 10-1 /s). Finally, a constitutive law called L3F was developed for UO2 by adding to the previous model irradiation creep and tensile macroscopic cracking. The L3F law was then introduced in the 1.5D scheme of the fuel performance code ALCYONE-RIA to simulate the REP-Na tests performed in the experimental reactor CABRI. Simulation results are in good agreement with post tests examinations.