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Thesis (Ph. D.)--University of Texas at Austin, 1998. / Vita. Includes bibliographical references (leaves 239-256). Available also in a digital version from Dissertation Abstracts.

Thesis--University of Minnesota. / Bibliography: leaves 386-395.

Neste trabalho foram sintetizados, purificados e caracterizados (RMN 1H e 13C) três 1,2-dioxetanos contendo como substituinte o grupo spiro- fenchílico (2-spiro(1,3,3-trimetil-biciclo[2.2.1]heptil), sendo dois destes inéditos. Para a obtenção dos precursores destes 1,2-dioxetanos foi desenvolvida uma nova metodologia para a síntese de enóis-éteres altamente impedidos, através de um procedimento modificado envolvendo a olefinação de Barton-Kellogg. Este procedimento envolveu a reação entre um tionoéster e um composto diazo, formando, após a extrusão de nitrogênio e enxofre, enóis-éteres altamente impedidos em altos rendimentos em comparação com outros métodos. Os parâmetros de ativação para estes 1,2-dioxetanos foram determinados, demonstrando a alta estabilidade destes peróxidos cíclicos, apesar de menor do que a dos análogos spiro-adamantil-substituídos. A decomposição induzida por fluoreto do derivado contendo um substituinte 3-sililóxi-fenila ocorre com altos rendimentos quânticos de quimiluminescência e os parâmetros de quimiluminescência deste derivado spiro-adamantil-substituídos. Sendo são comparáveis aos dos análogos assim, derivados dioxetânicos fenchil-substituídos poderão ser utilizados como detectores em imunoensaios. Na segunda parte desse trabalho, a interação entre o ativador e o intermediário de alta energia (IAE) do sistema peróxi-oxalato foi observada diretamente, pela primeira vez, através da metodologia de adição do ativador com retardo à mistura de reação, contendo cloreto de oxalila e peróxido de hidrogênio. Por esta metodologia, foram determinadas as constantes de velocidade para a decomposição unimolecular (kD ~ 0,023 s-1 ) e catalisada (kCAT = 64 a 170000 M-1 .s-1 ) do intermediário de alta energia para vários CAT ativadores. Além disso, foi possível determinar os parâmetros de ativação da reação entre o ativador e o intermediário de alta energia (ΔH≠ = 11,1 kcal.mol-1, ΔS≠ = -3,14 cal.K-1 .mol-1, ΔG≠ = 12,1 kcal.mol-1) e estimar a concentração deste intermediário acumulado no sistema na ausência do ativador ([IAE]max ~ 2 µM). A correlação de energia livre entre os valores de KCAT e o potencial de oxidação do ativador utilizado mostrou-se linear e CAT permitiu a obtenção do coeficiente de transferência de elétron (α = 0,2), indicando claramente a ocorrência de uma transferência de elétron do ativador para o IAE no passo de quimiexcitação da reação peróxi-oxalato, de acordo com o mecanismo CIEEL postulado para este sistema. / In this work, the synthesis, purification and characterization by 1H and 13C NMR spectroscopy of three 1,2-dioxetanes, including two new derivatives, containing the spiro-fenchyl (2-spiro-1,3,3-trimethyl- bicyclo[2.2.1]heptyl) moiety as substituent is reported. The precursor enol- ethers to these 1,2-dioxetanes were prepared by a new synthetic pathway (a modification of the Barton-Kellogg coupling procedure), based on the reaction between a thionoester and a diazo-compound, producing a heterocyclic intermediate which, after a two-fold extrusion of nitrogen and sulfur, yields highly encumbered enol-ethers in high yields when compared to other classical methods. The activation parameters of these 1,2-dioxetanes were determined, showing their elevated thermal stability, which is, however, lower than that of the analog spiro-adamantyl-substituted derivatives. The fluoride induced decomposition of the 1,2-dioxetane bearing a 3-silyloxyphenyl moiety occurs with high chemiluminescence quantum yields and activation parameters, comparable to those of the corresponding spiro-adamantyl- substituted analogous. Thus, fenchyl-substituted 1,2-dioxetanes could be useful as substrates in immunoassays. Furthermore, the direct observation of the interaction between an activator and the high-energy intermediate (HEI) in the peroxyoxalate system, is reported here for the first time, using delayed addition of the activator to the reaction mixture containing oxalyl chloride and hydrogen peroxide. This methodology allows the determination of rate constants for -1 - the unimolecular (kD = 0,023 s-1 ) and catalyzed (kCAT = 63,5 to 172000 M-1.s-1 decomposition of the high-energy intermediate for several activators. Additionally, it was possible to determine the activation parameters for the reaction between the activator and the high-energy intermediate (ΔH≠ = 11.1 kcal.mol-1, ΔS≠ = -3.14 cal.K-1.mol-1 , ΔG≠ = 12.1 kcal.mol-1) and estimate the concentration of this high-energy intermediate accumulated in the system in the absence of activator ([HEI]max = 2 µM). The free-energy relationship between the kCAT values and the oxidation potential of the activator showed CAT to be linear, with an electron-transfer coefficient of α = 0,2, showing the occurrence of an electron transfer from the activator to the HEI, in agreement with the CIEEL mechanism postulated for this system.

Neste trabalho foram sintetizados, purificados e caracterizados (RMN 1H e 13C) três 1,2-dioxetanos contendo como substituinte o grupo spiro- fenchílico (2-spiro(1,3,3-trimetil-biciclo[2.2.1]heptil), sendo dois destes inéditos. Para a obtenção dos precursores destes 1,2-dioxetanos foi desenvolvida uma nova metodologia para a síntese de enóis-éteres altamente impedidos, através de um procedimento modificado envolvendo a olefinação de Barton-Kellogg. Este procedimento envolveu a reação entre um tionoéster e um composto diazo, formando, após a extrusão de nitrogênio e enxofre, enóis-éteres altamente impedidos em altos rendimentos em comparação com outros métodos. Os parâmetros de ativação para estes 1,2-dioxetanos foram determinados, demonstrando a alta estabilidade destes peróxidos cíclicos, apesar de menor do que a dos análogos spiro-adamantil-substituídos. A decomposição induzida por fluoreto do derivado contendo um substituinte 3-sililóxi-fenila ocorre com altos rendimentos quânticos de quimiluminescência e os parâmetros de quimiluminescência deste derivado spiro-adamantil-substituídos. Sendo são comparáveis aos dos análogos assim, derivados dioxetânicos fenchil-substituídos poderão ser utilizados como detectores em imunoensaios. Na segunda parte desse trabalho, a interação entre o ativador e o intermediário de alta energia (IAE) do sistema peróxi-oxalato foi observada diretamente, pela primeira vez, através da metodologia de adição do ativador com retardo à mistura de reação, contendo cloreto de oxalila e peróxido de hidrogênio. Por esta metodologia, foram determinadas as constantes de velocidade para a decomposição unimolecular (kD ~ 0,023 s-1 ) e catalisada (kCAT = 64 a 170000 M-1 .s-1 ) do intermediário de alta energia para vários CAT ativadores. Além disso, foi possível determinar os parâmetros de ativação da reação entre o ativador e o intermediário de alta energia (ΔH≠ = 11,1 kcal.mol-1, ΔS≠ = -3,14 cal.K-1 .mol-1, ΔG≠ = 12,1 kcal.mol-1) e estimar a concentração deste intermediário acumulado no sistema na ausência do ativador ([IAE]max ~ 2 µM). A correlação de energia livre entre os valores de KCAT e o potencial de oxidação do ativador utilizado mostrou-se linear e CAT permitiu a obtenção do coeficiente de transferência de elétron (α = 0,2), indicando claramente a ocorrência de uma transferência de elétron do ativador para o IAE no passo de quimiexcitação da reação peróxi-oxalato, de acordo com o mecanismo CIEEL postulado para este sistema. / In this work, the synthesis, purification and characterization by 1H and 13C NMR spectroscopy of three 1,2-dioxetanes, including two new derivatives, containing the spiro-fenchyl (2-spiro-1,3,3-trimethyl- bicyclo[2.2.1]heptyl) moiety as substituent is reported. The precursor enol- ethers to these 1,2-dioxetanes were prepared by a new synthetic pathway (a modification of the Barton-Kellogg coupling procedure), based on the reaction between a thionoester and a diazo-compound, producing a heterocyclic intermediate which, after a two-fold extrusion of nitrogen and sulfur, yields highly encumbered enol-ethers in high yields when compared to other classical methods. The activation parameters of these 1,2-dioxetanes were determined, showing their elevated thermal stability, which is, however, lower than that of the analog spiro-adamantyl-substituted derivatives. The fluoride induced decomposition of the 1,2-dioxetane bearing a 3-silyloxyphenyl moiety occurs with high chemiluminescence quantum yields and activation parameters, comparable to those of the corresponding spiro-adamantyl- substituted analogous. Thus, fenchyl-substituted 1,2-dioxetanes could be useful as substrates in immunoassays. Furthermore, the direct observation of the interaction between an activator and the high-energy intermediate (HEI) in the peroxyoxalate system, is reported here for the first time, using delayed addition of the activator to the reaction mixture containing oxalyl chloride and hydrogen peroxide. This methodology allows the determination of rate constants for -1 - the unimolecular (kD = 0,023 s-1 ) and catalyzed (kCAT = 63,5 to 172000 M-1.s-1 decomposition of the high-energy intermediate for several activators. Additionally, it was possible to determine the activation parameters for the reaction between the activator and the high-energy intermediate (ΔH≠ = 11.1 kcal.mol-1, ΔS≠ = -3.14 cal.K-1.mol-1 , ΔG≠ = 12.1 kcal.mol-1) and estimate the concentration of this high-energy intermediate accumulated in the system in the absence of activator ([HEI]max = 2 µM). The free-energy relationship between the kCAT values and the oxidation potential of the activator showed CAT to be linear, with an electron-transfer coefficient of α = 0,2, showing the occurrence of an electron transfer from the activator to the HEI, in agreement with the CIEEL mechanism postulated for this system.

Thesis (M.S.)--University of Michigan, 1939.

Thesis (M.S.)--University of Michigan, 1939.

Contemporary work in the metaphysics of realization has produced two central theories as to what it is for an individual to realize a kind. According to the 'flat theory' of Lawrence Shapiro, an individual realizes some kind by exemplifying or instantiating the properties that define realizations of that kind. With Carl Gillett's, 'dimensioned theory', on the other hand, an individual takes part in the realization of some kind merely by contributing causally towards the properties that define realizations of that kind. Both views are vulnerable to objections. Flat realization is focused on the realization of functional kinds, and, therefore, is poorly suited to describe the realization of scientific or compositional kinds. The dimensioned view handles compositional kinds very well, but has difficulty delineating limits as to what may count as a causal component for sake of realization. If everything qualifies as a causal component of realization, every individual with different causal components begins to resemble a unique realization. If every individual qualifies as a unique realization, every kind constituted by more than one individual will be constituted by more than one realization. This threatens to trivialize the realization thesis, as every kind becomes multiply realizable. In order to resolve these problems, I develop a two-level theory of realization inspired by Lewis' 'Mad Pain and Martian Pain'. According to Lewis, pain should be identified only contingently with the physical properties of typical pain. It is also the case, according to Lewis, that pain should be identified only contingently with the functional properties of typical pain. Accounting for this dual contingency suggests two different ways in which a causal role may be fulfilled. On the one hand, a causal role can be fulfilled in the sense in which an individual's internal systems and structures are understood to produce certain aggregate, object-level capacities. On the other hand, a causal role can also be fulfilled in the sense in which certain object-level capacities are understood as the instantiation of psychological or conceptual abilities. If these different senses of role fulfilment qualify as different ways of realizing a causal role, there will be different, but compatible, ways in which an individual may be understood to realize a particular kind.

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