Die als Absorbermaterial für Dünnschichtsolarzellen geeigneten Verbindungshalbleiter Cu2ZnSnS4 (CZTS) und Cu2ZnSnS(4-x)Sex (x<3, CZTSSe) konnten erfolgreich durch Kombination der elektrochemischen Legierungsabscheidung und der anschließenden Sulfurisierung in H2S-haltiger Atmosphäre hergestellt werden. In früheren Arbeiten wurden die viel versprechenden Eigenschaften von CZTS und Cu2ZnSnSe4 (CZTSe), als In und Ga freie und damit kostengünstige Alternativen, bereits ausführlich vorgestellt. Im Rahmen dieser Arbeit konnte anhand von kristallographischen Ergebnissen sowie durch Untersuchungen der Bandlückenenergien bestätigt werden, dass die Kesterite CZTS (1,46eV) und CZTSSe (1,32eV) erfolgreich mittels einer nasschemischen Vorstufe herstellbar sind. Weiterhin wurde erstmalig der Zusammenhang unterschiedlicher Stöchiometrien anhand ermittelter Halbleitereigenschaften (Na, Eg, EFB) gezeigt. Auf diesen Ergebnissen basierend wurde eine optimale Zusammensetzung zur Herstellung funktionaler Absorberschichten bestimmt. Dennoch zeigt sich, dass die Prozessparameter der Gasphasen-Sulfurisierung entscheidend die Bildung homogener Schichten beeinflusst. Die beobachtete große Kristallverteilung und die dabei auftretenden lokalen Löcher setzten die Funktionalität der hergestellten Solar Zellen (Al/ZnO:Al/CdS/CZTS/Mo/Glas) deutlich herab. Trotz der geringen Wirkungsgrade konnte aus einer Reihe unterschiedlicher Absorbermaterialien eine optimale Stöchiometrie (~Cu2Zn1.1Sn0.9S4) ermittelt werden. Die elektrochemische Coabscheidung von Se (~Cu2Zn1.2Sn0.9Se0.3) und die dadurch erfolgte partielle Substitution von S durch Se bewirkte, verglichen zur CZTS Morphologie, eine kompaktere und geschlossene Schichtstruktur. Der Einfluss des Selenanteils wurde dabei anhand detaillierter kristallographischer Untersuchungen und einer reduzierten Bandlückenenergie (1,32eV) bestätigt. Obwohl deutlich reproduzierbare Diodeneigenschaften über große Flächen beobachtet wurden, konnten keine Verbesserung des Wirkungsgrads erzielt werden. Cu2ZnSn (CZT) und Cu2ZnSnSe0.3 (CZTSe) Precursorschichten wurden mittels eines neu entwickelten alkalischen sowie zyanidfreien Elektrolyten auf Mo beschichteten Glassubstraten abgeschieden. Dieser alkalische Elektrolyt zeigte eine hohe Langzeitstabilität und die bisher unbekannte Möglichkeit der Abscheidung hoher Zinnanteile bei niedrigen Temperaturen. Aufgrund detaillierter elektrochemischer Untersuchungen konnte ein fundamentales Verständnis hinsichtlich der Einflüsse unterschiedlicher Additive, Konzentrationen und Temperaturen erzielt werden. Diese Ergebnisse konnten zur Interpretation der beobachteten potentialabhängigen Legierungsbildung herangezogen werden. Im Rahmen eines wesentlich fundamentalen Ansatzes erfolgte weiterhin die Charakterisierung der Legierungsbildung, ausgehend von unterschiedlicher Metallgehalte im Elektrolyten, anhand eines kürzlich publizierten kinetischen Modells zur elektrochemischen Legierungsabscheidung. Basierend auf diesen Untersuchungen konnte das vorgestellte Badsystem aufgrund einer genauen Einstellbarkeit und Nachdosierung erfolgreich zur ternären Abscheidung von Precursorschichten verwendet werden. / Cu2ZnSnS4 (CZTS) and Cu2ZnSnS(4-x)Sex (x<0.3, CZTSSe) thin film solar cell absorber materials were successfully formed by combining a one step electrochemical precursor deposition followed by a vapour phase sulfurization process. CZTS and Cu2ZnSnSe4 (CZTSe) are known as promising candidates for thin film solar cell applications without using rare and thus expensive materials like In and Ga. This thesis confirmed by XRD and band gap energy data the potential to produce the kesterite type semiconductor materials CZTS (1,46eV) and CZTSSe (1,32eV) via a wet chemical precursor step. This paper presents for the first time the impact of different absorber compositions on semiconductor properties (NA, Eg, EFB) of the bulk material. Based on this data an optimum stoichiometry was identified to produce a functional absorber layer. However, sulfurization remained as the most critical process to achieve homogeneous thin films. In the most cases local pin holes and a large crystal size distribution diminished the conversion efficiency of produced solar cell samples (Al/ZnO:Al/CdS/CZTS/Mo/glass). Nevertheless an optimum performance was found for a slight excess of Zn (~Cu2Zn1.1Sn0.9S4). The electrochemical codeposition of Se (~Cu2Zn1.2Sn0.9Se0.3) at the precursor step enabled to do a partial substitution of S by Se which was identified to improve CZTS morphology into a homogeneous and dense layer. The expected impact of Se was also confirmed by detailed crystallographic and band gap energy (1.32eV) measurements. Although solar cell function was found for enlarged areas the low overall conversion efficiency could be not pushed to higher levels. Cu2ZnSn (CZT) and Cu2ZnSnSe0.3 (CZTSe) precursor layers were directly electrodeposited on Mo coated soda line glass substrates from a new developed alkaline cyanide free alloy bath system. The presented electrolyte showed high long term stability and an up to now unknown high rate of Sn codeposition at low electrolyte temperatures. Results of a detailed electrolyte characterization gave a fundamental understanding of additive, concentration and temperature effects. This knowledge was successfully linked to explain the potential depended alloy composition effects. As a more fundamental approach a new kinetic model of the electrochemical alloy deposition was used to characterize the impact of changed electrolyte metal contents on the resulting alloy composition. Based on this data the presented alloy bath system was successfully applied for precise adjustment and replenishment during the ternary precursor deposition.

To support the growing global demand for energy, new sustainable solutions are needed both economically and environmentally. Thermoelectric waste heat recovery and energy harvesting could contribute by increasing industrial process efficiency, as well as powering stand-alone devices, microgenerators, and small body appliances.The structural complexity of quaternary chalcogenide materials provides an opportunity for engineering defects and disorder, to modify and possibly improve specific properties. Cu2ZnSnS4 (CZTS, often kesterite), valued for the abundance and non-toxicity of the raw materials, seems particularly suited to explore these possibilities, as it presents several structural defects and polymorphic phase transformations. The aim of this doctoral work is to systematically investigate the effects of structural polymorphism, disorder, and defects on the thermoelectric properties of CZTS, with particular emphasis to their physical origin. A remarkable case is the order-disorder transition of tetragonal CZTS, which is found responsible for a sharp enhancement in the Seebeck coefficient due to a flattening and degeneracy of the electronic energy bands. This effect, involving a randomization of Cu and Zn cations in certain crystallographic planes, is verified in bulk and thin film samples, and applications are proposed to exploit the reversible dependence of electronic properties on disorder. Low-temperature mechanical alloying is instead discovered stabilizing a novel polymorph of CZTS, which disordered cubic structure is studied in detail, and proposed deriving from sphalerite-ZnS. The total cation disorder in this compound provides an uncommon occurrence in thermoelectricity: a concurrent optimization of Seebeck coefficient, electrical and thermal conductivity. These findings, besides providing new and general understanding of CZTS, can cast light on profitable mechanisms to enhance the thermoelectric performance of semiconducting chalcogenides, as well as delineate alternative and fruitful applications.