abstract: Deoxyribonucleic acid (DNA) has emerged as an attractive building material for creating complex architectures at the nanometer scale that simultaneously affords versatility and modularity. Particularly, the programmability of DNA enables the assembly of basic building units into increasingly complex, arbitrary shapes or patterns. With the expanding complexity and functionality of DNA toolboxes, a quantitative understanding of DNA self-assembly in terms of thermodynamics and kinetics, will provide researchers with more subtle design guidelines that facilitate more precise spatial and temporal control. This dissertation focuses on studying the physicochemical properties of DNA tile-based self-assembly process by recapitulating representative scenarios and intermediate states with unique assembly pathways. First, DNA double-helical tiles with increasing flexibility were designed to investigate the dimerization kinetics. The higher dimerization rates of more rigid tiles result from the opposing effects of higher activation energies and higher pre-exponential factors from the Arrhenius equation, where the pre-exponential factor dominates. Next, the thermodynamics and kinetics of single tile attachment to preformed “multitile” arrays were investigated to test the fundamental assumptions of tile assembly models. The results offer experimental evidences that double crossover tile attachment is determined by the electrostatic environment and the steric hindrance at the binding site. Finally, the assembly of double crossover tiles within a rhombic DNA origami frame was employed as the model system to investigate the competition between unseeded, facet and seeded nucleation. The results revealed that preference of nucleation types can be tuned by controlling the rate-limiting nucleation step. The works presented in this dissertation will be helpful for refining the DNA tile assembly model for future designs and simulations. Moreover, The works presented here could also be helpful in understanding how individual molecules interact and more complex cooperative bindings in chemistry and biology. The future direction will focus on the characterization of tile assembly at single molecule level and the development of error-free tile assembly systems. / Dissertation/Thesis / Doctoral Dissertation Chemistry 2016

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:29:49Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:00:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 01354.pdf: 3623322 bytes, checksum: c718d54b73549c12892db727707c35bb (MD5) / Tese (Doutoramento) / IEA/T / University of Illinois Urbana - Champaign, Illinois

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:31:48Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:01:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 02680.pdf: 7799956 bytes, checksum: 0fb7a1e9771367df25180514680a23d0 (MD5) / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Química - Universidade de São Paulo - IQ/USP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:54:34Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:09:26Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:32:12Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:10:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 02364.pdf: 3622835 bytes, checksum: 6196cd6738513d9951eb29446742874f (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Orientador: Newton Luiz Dias Filho / Coorientador: Rosangela da Silva de Laurentiz / Banca: Maria Ângela de Moraes Cordeiro / Banca: Claudia Andrea Lima Cardoso / Resumo: Neste trabalho o 3(2-amino-1,3,4-tiadiazol) propil sílica gel, ATDSG, foi caracterizado por análise elementar de C, H, e N; área superficial; espectroscopia de absorção na região do infravermelho e RMN de 13 C e de 29 Si. O ATDSG foi utilizado na adsorção de espécies MX2 (M= Cu2+, Co2+ e Ni2+e X = Cl-, Br- e ClO4 -), possibilitando a construção de isotermas de adsorção. O ATDSG apresentou maior adsorção dos sais cloreto de cobre, cloreto de cobalto e cloreto de níquel em meio cetônico do que em etanol e água. Este efeito pode ser atribuído ao fato de que o cátion e o ânion estão mais associados neste solvente. Também é devido a menor polaridade da acetona em relação aos outros dois solventes, reduzindo assim a competição entre o cátion e o solvente pelos sítios de adsorção da superfície, e, portanto facilitando o processo de adsorção. Foram aplicados os modelos de Langmuir, Freundlich, Temkin e Dubinin-Radushkevich (D-R) para o ajuste, via o método de mínimos quadrados, dos dados experimentais de adsorção em equilíbrio. O modelo que obteve maior concordância com os resultados experimentais foi o de Langmuir. Foram testados modelos de cinética de adsorção para as espécies CuCl2 e CoCl2, em meio etanólico, especificamente, os modelos de pseudo-primeira ordem; pseudo-segunda ordem e Elovich. O modelo que melhor se ajustou aos dados experimentais para as espécies CuCl2 e CoCl2 foi o de Elovich e o pseudo-primeira ordem, respectivamente. Analisou-se também o transporte das espécies iônicas CuCl2 e CoCl2 através da superfície do ATDSG, em meio etanólico, pelo mecanismo de difusão, o qual pode ser do tipo difusão pelicular ou difusão intrapartícula. O resultado obtido sugere que a difusão destas espécies iônicas se adequou melhor para o modelo de difusão pelicular / Abstract: In this study 3-(2-amino-1,3,4-thiadiazol)-propyl silica gel ATDSG characterized through elemental analysis of C, H and N; surface area; absorption spectroscopy in the infrared region and NMR of 13 C and the 29 Si ATDSG was used in the adsorption of species MX2 (M = Cu 2+ , Ni2+ and Co2+ and X = Cl-, Br-, and ClO4-), allowing the construction of adsorption isotherms. The ATDSG showed higher adsorption of salts copper chloride, cobalt chloride and nickel chloride in acetone medium than ethanol and water. This effect can be attributed to the fact that the metal ion and counter ion are more associated in this solvent. It is also due to lower polarity of acetone in regarding the other two solvents, thus reducing competition between the metal ion and the solvent by adsorption sites of the surface and therefore facilitating the adsorption process. We applied the models of Langmuir, Freundlich, Temkin and Dubinin Radushkevich(DR) to fit, via the method of least squares, experimental data of adsorption at equilibrium. The model we obtained better agreement with experimental results was the Langmuir. We tested models of adsorption kinetics for the species CuCl2 and CoCl2 in ethanolic medium, specifically, the pseudo first-order model, pseudo second order and Elovich. The model that best fitted the experimental data for the species CuCl2 and CoCl2 was the Elovich and the pseudo first-order, respectively. Was also examined the transport of CuCl2 and CoCl2 ionic species across the surface of ATDSG in ethanolic medium by diffusion mechanism, which may be the type pellicular diffusion or intraparticle diffusion. The result obtained suggests that diffusion of these ionic species adapt themselves better to pellicular the diffusion model / Mestre

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:36:57Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:56:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 04450.pdf: 6009089 bytes, checksum: 03cdf0d32f27be5d40a52b81da343b93 (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:29:49Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:00:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 01354.pdf: 3623322 bytes, checksum: c718d54b73549c12892db727707c35bb (MD5) / Tese (Doutoramento) / IEA/T / University of Illinois Urbana - Champaign, Illinois

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:31:48Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:01:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 02680.pdf: 7799956 bytes, checksum: 0fb7a1e9771367df25180514680a23d0 (MD5) / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Química - Universidade de São Paulo - IQ/USP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:54:34Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:09:26Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Este trabalho apresenta uma solução analítica obtida pelo método de expansão para cinética espacial usando o modelo de difusão e considerando meios homogêneos multiplicativos subcríticos acionados por fonte externa. Em particular, partindo de modelos mais simples e aumentando a complexidade do sistema, resultados foram obtidos para diferentes tipos de transientes. Inicialmente, uma solução analítica foi obtida considerando um grupo de energia sem nêutrons atrasados, em seguida considerou-se um sistema de um grupo de energia e uma família de precursores. A solução para o caso G grupos de energia e R famílias de precursores em forma fechada é obtida, apesar do fato que não possa ser resolvido analiticamente, uma vez que não existe forma explícita para os autovalores e métodos numéricos devem ser utilizados para resolver tal problema. Para ilustrar a solução geral um problema de multigrupo (três grupos de energia) dependente do tempo sem precursores é apresentada e os resultados numéricos obtidos usando um código de diferenças finitas são comparados com os resultados exatos para diferentes tipos de transientes. / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP