Der elektrochemische Nachweis von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK), zu denen Anthracen und Pyren gehören, bietet eine kostengünstigere, einfachere und schnellere alternative Analysemethode als herkömmliche Methoden wie GC und HPLC. Im Vergleich zu diesen Methoden weist er jedoch nach wie vor eine geringere Empfindlichkeit auf. Einige neuere Bemühungen haben an einem Mangel an Selektivität gelitten, entweder aufgrund der elektrodenmodifizierende Schicht mit hohem Hintergrundstrom oder der Wahl eines Leitelektrolyten, der die Detektion stört. Bei dem vorliegenden Versuch wurden Pt-Pd-Nanopartikel (NPs) und MWCNTs verwendet, um eine Glaskohlenstoffelektrode (GCE) zum empfindlichen Nachweis von Anthracen und Pyren zu modifizieren. Die verwendeten NPs wurden unter Verwendung eines wässrigen Extrakts aus Blättern von E. grandis synthetisiert, einem nachhaltigen und umweltfreundlichen Syntheseweg. Durch einer Optimierung der Mengen an Pt- und Pd-Ionen im Vorläufer wurden NPs mit einer durchschnittlichen Größe von 10 nm erhalten, wobei ein Verhältnis von 1 Pt-Ion zu 3 Pd-Ionen die kleinste Größe ergab. Durch XPS wurde festgestellt, dass die Zusammensetzung der NPs von Pt2+ und Pd0 dominiert wird. Die XRD-Analyse ergab eine kristalline Natur mit einer flächenzentriert-kubischen Struktur. Die Pt-Pd-NPs bewirkten eine Erhöhung des Spitzenstroms um 94 % für Pyren, führten jedoch zu niedrigeren Spitzenströmen für Anthracen. Wenn die NPs weiter mit MWCNTs zum Nachweis von Pyren verwendet wurden, wurde eine Spitzenstromsteigerung von etwa 200 % mit einem Dynamikbereich von 66–130 μM und einer LOD von 23 μM beobachtet. Es wurde auch festgestellt, dass der elektrochemische Prozess gemischt diffusions- und adsorptionskontrolliert ist. Aufgrund des Einflusses der Adsorption musste die Akkumulationszeit im Analyseverfahren berücksichtigt werden. MWCNTs wurden beim Nachweis von Anthracen angewendet, wobei eine Erhöhung des Spitzenstroms um 74 % und eine Verringerung des Überpotentials um 53 mV beobachtet wurde. Ein dynamischer Bereich von 50–146 µM und eine LOD von 42 µM wurden bestimmt. Niedrigere Konzentrationen wurden mit einer Leitungswasserprobe gemessen, die mit Anthracen versetzt war, hauptsächlich wegen der geringen Löslichkeit von PAK in Wasser. Der Einfluss der Säurebehandlung von MWCNTs auf den Nachweis von Anthracen und Pyren wurde ebenfalls untersucht. Die Säurebehandlung ermöglichte das Laden von mehr Material ohne Ablösen der modifizierten Schicht, was zu höheren Spitzenstromverbesserungen für Anthracen (533 %) und Pyren (448 %) führte. Für Anthracen und Pyren wurden LODs von 40 µM bzw. 14 µM bestimmt, die nur geringfügig niedriger sind als die bei MWCNTs/GCE und Pt-PdNPs/MWCNTs/GCE beobachteten Werte. Der Nachweis von Anthracen wurde durch die Anwesenheit von Pyren und gewöhnlichen Ionen gestört, während die LOD für Pyren in Gegenwart von Anthracen 18 µM betrug. Es wurde festgestellt, dass die auf MWCNTs basierende elektrochemische Nachweisplattform eine bessere Reaktion auf Pyren aufweist.:Bibliographische Beschreibung i Referat i Abstract iii Zeitraum, Ort der Durchführung v Acknowledgements vi Dedication vii Table of Contents viii List of Abbreviations and Symbols xii Chapter 1 1 Introduction 1 1.1 Overview 1 1.2 Polycyclic Aromatic Hydrocarbons 2 1.3 Electrochemical Sensors 7 1.3.1 General Response Curve for Chemical Sensors 10 1.4 Carbon Nanotubes 13 1.5 Use of Nanoparticles in Electrochemical Detection 18 1.6 Green Synthesis of Nanoparticles and The Rationale Behind It 21 1.7 Previous Efforts in the Electrochemical Detection of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons 24 1.8 Objectives of the Study 26 Chapter 2 28 Experimental 28 2.1 Chemicals 28 2.1.1 Preparation of Anthracene and Pyrene Solutions 28 2.2 Collection and Preparation of Plant Material 29 2.3 Synthesis and Preparation of Materials 29 2.3.1 Synthesis of Metallic Nanoparticles 29 2.3.2 Acid Treatment of Multi-walled Carbon Nanotubes 30 2.4 Characterization of the Nanomaterials 30 2.4.1 UV-Vis Spectrophotometry 30 2.4.2 SEM/EDX and TEM Analysis 30 2.4.3 Powder X-ray Diffractometry 31 2.4.4 XPS Analysis 31 2.5 Electrochemical Measurements 31 2.5.1 Preparation of the Bare and Modified Glassy Carbon Electrode 32 2.5.2 Characterization of the Bare and the Modified Glassy Carbon Electrode 33 2.5.3 Electrocatalytic Oxidation of Anthracene on the Bare and Modified GCEs 33 2.5.4 Electrocatalytic Oxidation of Pyrene on the Bare and Modified GCEs 34 Chapter 3 35 Synthesis, Characterization, and Application of Pt-Pd Nanoparticles in the Electrochemical Detection of Anthracene and Pyrene 35 3.1 Test for Flavonoids and Polyphenols in the E. grandis Leaves’ Extract 35 3.2 Synthesis of Nanoparticles 35 3.3 Characterization of Nanoparticles 37 3.3.1 TEM Analysis 37 3.3.2 SEM Analysis 40 3.3.3 EDX Analysis 41 3.3.4 Powder X-Ray Diffraction Analysis 45 3.3.5 XPS Analysis of Pt-Pd Particles 46 3.4 Impedance Measurements of the Bare and Nanoparticle-modified Glassy Carbon Electrode 49 3.5 Electrochemical Oxidation of Anthracene and Pyrene at the Bare and Nanoparticles-modified Glassy Carbon Electrode 51 3.6 Conclusions 53 Chapter 4 55 Pt-PdNPs/MWCNTs-Modified GCE for the Detection of Pyrene 55 4.1 Impedance Measurement with Pt-PdNPs/MWCNTs/GCE 55 4.2 Electrochemical Oxidation of Pyrene on Pt-PdNPs/MWCNTs/GCE 56 4.3 Analysis of Varying Concentrations of Pyrene on Pt-PdNPs/MWCNTs/GCE 59 4.4 Selectivity 61 4.5 Conclusions 62 Chapter 5 64 Exploring Multi-walled Carbon Nanotubes for the Detection of Anthracene 64 5.1 Impedance Measurement of MWCNT-Modified Glassy Carbon Electrode 64 5.2 Electrochemical Oxidation of Anthracene on MWCNT/GCE 65 5.3 Analysis of Varying Concentrations of Anthracene Using MWCNTs/GCE 68 5.4 Detection of Anthracene in Tap Water 71 5.5 Conclusions 72 Chapter 6 73 Effect of Acid Treatment of Multi-walled Carbon Nanotubes on the Detection of Anthracene and Pyrene 73 6.1 Characterization of fMWCNTs 74 6.2 Electrochemical Oxidation of Anthracene on fMWCNTs/GCE 75 6.2.1 Effect of Change in Scan Rate 76 6.2.2 Effect of Accumulation Time 77 6.2.3 Application of fMWCNTs/GCE in the Analysis of Varying Concentrations of Anthracene 77 6.3 Electrochemical Oxidation of Pyrene on fMWCNTs/GCE 79 6.4 Selectivity 82 6.4.1 Co-detection of Anthracene and Pyrene at fMWCNTs/GCE 83 6.4.2 Interference of Some Common Ions 85 6.5 Detection of Pyrene in Tapwater using fMWCNTs/GCE 86 6.6 Conclusions 87 Chapter 7 88 Summary and Outlook 88 7.1 Summary 88 7.2 Outlook 90 References 92 Selbständigkeitserklärung 101 Curriculum Vitae 102 / Electrochemical detection of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), which include anthracene and pyrene, offers a cheaper, simpler, and faster alternative method of analysis than conventional methods like GC and HPLC. However, it still is not as sensitive as these methods. Some recent efforts have suffered from lack of selectivity, either from the electrode modifying layer having high background current or from the choice of supporting electrolyte interfering with the detection. In this work, Pt-Pd nanoparticles (NPs) and MWCNTs were used to modify a glassy carbon electrode (GCE) for sensitive detection of anthracene and pyrene. The NPs used were synthesized using an aqueous extract from E. grandis leaves, a sustainable and environmentally friendly synthetic route. NPs with an average size of 10 nm were obtained by optimizing the amounts of Pt- and Pd-ions in the precursor, with a ratio of 1:3 Pt to Pd-ions producing the smallest size. Through XPS, the composition of the NPs was established to be dominated by Pt2+ and Pd0. XRD analysis revealed a crystalline nature with a face-centered cubic structure. The Pt-Pd NPs produced 94 % enhancement in the peak current for pyrene but resulted in lower peak currents for anthracene. When the NPs were further used with MWCNTs for the detection of pyrene, about 200% peak current enhancement was observed with a dynamic range of 66–130 µM and LOD of 23 µM. The electrochemical process was also established to be mixed diffusion- and adsorption-controlled. The influence of adsorption necessitated the employment of accumulation time in the analysis procedure. MWCNTs were applied in the detection of anthracene and a 74 % peak current enhancement and a reduction in the overpotential by 53 mV were observed. A dynamic range of 50–146 µM and LOD of 42 µM were determined. Lower concentrations were recovered from a tap water sample that was spiked with anthracene, mainly because of the low solubility of PAHs in water. Effect of acid treatment of MWCNTs on the detection of anthracene and pyrene was also investigated. Acid treatment allowed for loading of more material without peeling off of the modified layer which resulted in higher peak current enhancements for anthracene (533%) and pyrene (448%). LODs of 40 µM and 14 µM were determined for anthracene and pyrene respectively, which are only slightly lower than what was observed at MWCNTs/GCE and Pt-PdNPs/MWCNTs/GCE. Detection of anthracene was interfered by the presence of pyrene and common ions, while the LOD for pyrene in the presence of anthracene was 18 µM. The MWCNTs based electrochemical detection platform was found to have a better response towards pyrene.:Bibliographische Beschreibung i Referat i Abstract iii Zeitraum, Ort der Durchführung v Acknowledgements vi Dedication vii Table of Contents viii List of Abbreviations and Symbols xii Chapter 1 1 Introduction 1 1.1 Overview 1 1.2 Polycyclic Aromatic Hydrocarbons 2 1.3 Electrochemical Sensors 7 1.3.1 General Response Curve for Chemical Sensors 10 1.4 Carbon Nanotubes 13 1.5 Use of Nanoparticles in Electrochemical Detection 18 1.6 Green Synthesis of Nanoparticles and The Rationale Behind It 21 1.7 Previous Efforts in the Electrochemical Detection of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons 24 1.8 Objectives of the Study 26 Chapter 2 28 Experimental 28 2.1 Chemicals 28 2.1.1 Preparation of Anthracene and Pyrene Solutions 28 2.2 Collection and Preparation of Plant Material 29 2.3 Synthesis and Preparation of Materials 29 2.3.1 Synthesis of Metallic Nanoparticles 29 2.3.2 Acid Treatment of Multi-walled Carbon Nanotubes 30 2.4 Characterization of the Nanomaterials 30 2.4.1 UV-Vis Spectrophotometry 30 2.4.2 SEM/EDX and TEM Analysis 30 2.4.3 Powder X-ray Diffractometry 31 2.4.4 XPS Analysis 31 2.5 Electrochemical Measurements 31 2.5.1 Preparation of the Bare and Modified Glassy Carbon Electrode 32 2.5.2 Characterization of the Bare and the Modified Glassy Carbon Electrode 33 2.5.3 Electrocatalytic Oxidation of Anthracene on the Bare and Modified GCEs 33 2.5.4 Electrocatalytic Oxidation of Pyrene on the Bare and Modified GCEs 34 Chapter 3 35 Synthesis, Characterization, and Application of Pt-Pd Nanoparticles in the Electrochemical Detection of Anthracene and Pyrene 35 3.1 Test for Flavonoids and Polyphenols in the E. grandis Leaves’ Extract 35 3.2 Synthesis of Nanoparticles 35 3.3 Characterization of Nanoparticles 37 3.3.1 TEM Analysis 37 3.3.2 SEM Analysis 40 3.3.3 EDX Analysis 41 3.3.4 Powder X-Ray Diffraction Analysis 45 3.3.5 XPS Analysis of Pt-Pd Particles 46 3.4 Impedance Measurements of the Bare and Nanoparticle-modified Glassy Carbon Electrode 49 3.5 Electrochemical Oxidation of Anthracene and Pyrene at the Bare and Nanoparticles-modified Glassy Carbon Electrode 51 3.6 Conclusions 53 Chapter 4 55 Pt-PdNPs/MWCNTs-Modified GCE for the Detection of Pyrene 55 4.1 Impedance Measurement with Pt-PdNPs/MWCNTs/GCE 55 4.2 Electrochemical Oxidation of Pyrene on Pt-PdNPs/MWCNTs/GCE 56 4.3 Analysis of Varying Concentrations of Pyrene on Pt-PdNPs/MWCNTs/GCE 59 4.4 Selectivity 61 4.5 Conclusions 62 Chapter 5 64 Exploring Multi-walled Carbon Nanotubes for the Detection of Anthracene 64 5.1 Impedance Measurement of MWCNT-Modified Glassy Carbon Electrode 64 5.2 Electrochemical Oxidation of Anthracene on MWCNT/GCE 65 5.3 Analysis of Varying Concentrations of Anthracene Using MWCNTs/GCE 68 5.4 Detection of Anthracene in Tap Water 71 5.5 Conclusions 72 Chapter 6 73 Effect of Acid Treatment of Multi-walled Carbon Nanotubes on the Detection of Anthracene and Pyrene 73 6.1 Characterization of fMWCNTs 74 6.2 Electrochemical Oxidation of Anthracene on fMWCNTs/GCE 75 6.2.1 Effect of Change in Scan Rate 76 6.2.2 Effect of Accumulation Time 77 6.2.3 Application of fMWCNTs/GCE in the Analysis of Varying Concentrations of Anthracene 77 6.3 Electrochemical Oxidation of Pyrene on fMWCNTs/GCE 79 6.4 Selectivity 82 6.4.1 Co-detection of Anthracene and Pyrene at fMWCNTs/GCE 83 6.4.2 Interference of Some Common Ions 85 6.5 Detection of Pyrene in Tapwater using fMWCNTs/GCE 86 6.6 Conclusions 87 Chapter 7 88 Summary and Outlook 88 7.1 Summary 88 7.2 Outlook 90 References 92 Selbständigkeitserklärung 101 Curriculum Vitae 102

The excellent electrical and mechanical properties of carbon nanotubes (CNTs) provide interesting opportunities to realize new types of strain gauges. However, there are still challenges for the further development of CNT film strain gauges, for instance the lack of design rules, the homogeneity, stability and reproducibility of CNT films. This thesis aims to address these issues from two sides: simulation and experiment. Monte Carlo simulations show that both the sheet resistance and gauge factor of CNT films are determined essentially by the two-dimensional exclude area of CNTs. It was shown, for the first time, that the variation of the CNT film gauge factor follows the percolation scaling law. The sheet resistance and gauge factor both have a power-law divergence when approaching the percolation threshold. The standard deviation of film resistances, however, also increases correspondingly. These findings of simulations provide a general guide to the tailoring of material property of CNT films in strain sensing applications: a compromise should be made between the reproducibility, conductivity and sensitivity of CNT films depending on application purposes. From the experimental side, the processing parameters for the preparation of CNT dispersions were first investigated and optimized. The reproducibility of the film resistance is significantly improved by selecting a suitable sonication time. In strain measurements it was found that for most CNT films the film resistance responses nonlinearly to the applied strain. The dependence of the film resistance on the strain can be roughly divided into two regions with nearly linear behavior respectively. The gauge factor varies with the quality of CNTs and the depositing method. A gauge factor up to 8 was achieved in the high strain region. The nonlinear response behavior was found in simulations when the CNT waviness is properly taken into account. To achieve a high gauge factor and simultaneously retain the high conductivity and reproducibility, good-quality MWCNTs were integrated in polyethylene oxide (PEO). A high gauge factor up to 10 was achieved for the composite film with CNT weight fraction of 2.5%. The resistance and gauge factor can be tuned by changing the MWCNT weight fraction with respect to PEO. A careful comparison of simulation and experiment results show that a good qualitative agreement can be achieved between them in many respects.

Carbon nanotubes (CNTs) have attracted great attentions in the field of electronics, sensors, healthcare, and energy conversion. Such emerging applications have driven the carbon nanotube research in a rapid fashion. Indeed, the structure control over CNTs has inspired an intensive research vortex due to the high promises in electronic and optical device applications. Here, this in-depth review is anticipated to provide insights into the controllable synthesis and applications of high-quality CNTs. First, the general synthesis and post-purification of CNTs are briefly discussed. Then, the state-of-the-art electronic device applications are discussed, including field-effect transistors, gas sensors, DNA biosensors, and pressure gauges. Besides, the optical sensors are delivered based on the photoluminescence. In addition, energy applications of CNTs are discussed such as thermoelectric energy generators. Eventually, future opportunities are proposed for the Internet of Things (IoT) oriented sensors, data processing, and artificial intelligence

Gegenstand dieser Arbeit war: - die Optimierung und Modellierung des CVD-Wachstums von Fe-gefüllten CNTs aus Ferrocen, - die Auswahl geeigneter Schichtsysteme für das orientierte Wachstum Fe-gefüllter CNTs, - eine umfassende Charakterisierung der Nanostrukturen und deren Bezug zu den Wachstumsparametern, - die Formulierung eines allgemeingültigen Wachstumsmodels. Es wurde eine Anlage zur thermisch induzierten chemischen Gasphasenabscheidung bei Atmosphärendruck verwendet. Im Mittelpunkt der Syntheseexperimente standen Fe-gefüllte MWCNTs. Als Precursoren dienten Ferrocen und Cyclopentadienyl-eisen-dicarbonyl-dimer. Für die Darstellung von CNT-Ensembles mit idealerweise paralleler Ausrichtung der Einzelindividuen kamen thermisch oxidierte Si-Substrate (Schichtdicke des Oxid: 1 µm) zum Einsatz. Das Wachstum der CNTs wurde überwiegend als cokatalysierter Prozess durchgeführt, d.h. neben dem Fe aus dem Precursor dienten dünne Metallschichten (Fe, Co, oder Ni, Schichtdicke ≤ 10 nm), die auf den Substraten deponiert waren, als Katalysatorreservoir. Zunächst ging es darum den CVD-Prozess hinsichtlich tubularer CNTs mit senkrechter Vorzugsorientierung zur Substratoberfläche, einer guten Kristallinität der Hülle, sowie einem hohen Füllungsanteil der ferromagnetischen α-Fe-Phase zu überprüfen. Generell ließ sich die Abscheidung gefüllter CNTs für mittlere Substrattemperaturen im Bereich von 1013 – 1200 K durchführen. Die optimale Wachstumstemperatur lag bei ≈ 1103 K. Mit den beiden Precursoren - Ferrocen und Cyclopentadienyl-eisen-dicarbonyl-dimer ließen sich Fe-gefüllte CNTs in guter Qualität darstellen. Letztere Verbindung verringerte die Abscheidung von amorphem Kohlenstoff auf der CNT-Oberfläche, barg allerdings die Nachteile einer Sauerstoffkontamination und höherer Verdampfungs-temperaturen in sich. Aus der Vielzahl von Experimenten konnte abgeleitet werden, dass die Haupteinflussgrößen für den Innen- und Außendurchmesser der CNTs die Katalysatorschicht auf dem Substrat, die Synthesetemperatur und der Precursormassenstrom sind. Höhere Temperaturen und/oder ein Mehrangebot an Precursor äußerten sich stets in größeren Durchmessern. Zusätzliche Metallschichten auf den oxidierten Si-Substraten erlaubten eine gezielte Durchmesservariation. Beispielsweise zeigte sich an Substraten mit 2 nm Fe bzw. 2 nm Ni, dass sich die mittleren CNT-Außendurchmesser gegenüber dem auf unbeschichteten Substraten (34 nm) zu 44 nm bzw. 30 nm verändern lässt. Mit Al-Zwischenschichten konnten sogar Durchschnittswerte für den CNT-Außendurchmesser von 18 nm erzielt werden. Durch Röntgenstrukturuntersuchungen und Mössbaueranalysen an CNT-Ensembles wurde α-Fe als Hauptbestandteil der Füllung identifiziert. Auf den hohen Anteilen der α-Fe-Phase beruhte auch das magnetische Verhalten der Nanodrähte. Ein Beleg für die Schlüsselrolle des Systems Fe-C während des Wachstumsprozesses war die Phase Fe3C, mit orthorhombischer Struktur. Weniger häufig ließ sich γ-Fe nachweisen. Darüber hinaus konnten sämtliche CNT-Füllungen mittels SAED und HRTEM als Einkristalle charakterisiert werden. Die innerhalb der CNTs eingeschlossenen Fe- oder Fe-C-Nanodrähte wiesen außerdem keine kristallographische(n) Vorzugsrichtung(en) gegenüber den CNT-Wänden auf. Anhand der experimentellen Befunde war es möglich ein phänomenologisches Wachstumsmodell vorzuschlagen, welche eine Erweiterung des VLS-Mechanismus darstellt. Das in der vorliegenden Arbeit vorgestellte Modell greift das base-growth-Konzept auf und favorisiert die Akkumulation von Katalysatormaterial über die geöffneten Enden der CNTs. Eine genauere kinetische und thermodynamische Beschreibung war aufgrund der im Nanometerbereich nur schwer zugänglichen Stoffdaten nicht möglich.