Techn. Universiẗat, Diss., 2004--Braunschweig.

Stuttgart, Univ., Diss., 2000.

Stuttgart, Univ., Diss., 2001.

Konstanz, Univ., Diss., 2004.

Würzburg, Univ., Diss., 2009.

Im Rahmen dieser Dissertation wurden organische Dünnschichten und deren Grenzflächen an Metallen mittels Photoemissionsspektroskopie untersucht. Hierbei wurden, unter Einstrahlung von Photonen mit einer Energie von zumeist 20-50 eV Elektronen des Valenzbandes des zu untersuchenden Probensystems ausgelöst, und in Abhängigkeit der kinetischen Energie und des Austrittswinkels bzw. Impulses charakterisiert. Eine wesentliche Aufgabe dieser Arbeit war es, die technische Entwicklung experimenteller Apparaturen des letzten Jahrzehnts dazu zu verwenden, um mit möglichst großer energetischer Auflösung bereits etablierte aber dennoch vielversprechende Systeme erneut zu untersuchen. Im ersten Hauptabschnitt wurden hierzu Einzel- und Doppelschichten bestehend aus Pentacenmolekülen mittels Molekularstrahlepitaxie auf einer Ag(110)-Oberfläche abgeschieden. Eine anschließende Untersuchung der emittierten Photoelektronen mittels Impulsmikroskopie, wodurch man in der Lage ist, die Photoelektronen des gesamten oberen Halbraumes gleichzeitig zu detektieren, ergab eine Verkippung der Moleküle der ersten und zweiten Lage der Doppelschichten. Im Vergleich hierzu liegen die Moleküle der Einzelschicht flach auf dem Substrat auf. Der Übergang von der Einzel- zur Doppelschicht erwirkt demnach eine Verkippung der Moleküle der ersten Lage, welche aufgrund der direkten Wechselwirkung mit dem Substrat nicht zu erwarten war. Im weiteren Verlauf dieses Abschnittes konnten unter Verwendung eines hemisphärischen Analysators mit hoher Energieauflösung weitere Feinheiten des Valenzbandspektrums, wie z.B. ein ungewöhnlicher Kurvenverlauf des Intensitätsmaximums des zweiten besetzten Molekülorbitals der ersten (unteren) Pentacenlage ausgemacht werden. Im zweiten Hauptabschnitt wurde eine energetisch schmale Resonanz, welche in der Literatur mit dem Kondoeffekt in Verbindung gebracht wird, im Valenzbandspektrum zweier unterschiedlicher Metall-Phthalocyaninmoleküle (Nickel- und Kupfer-Phthalocyanin) auf den drei Oberflächen Ag(100), Ag(110) und Ag(111) adsorbiert und auf ihre Temperaturabhängigkeit im Bereich von 20-300 Kelvin untersucht. Hierbei ergab sich neben der Feststellung des Vorhandenseins des Maximums auf allen drei Silber-Oberflächen ein energetischer Versatz dieses Maximums durch Abkühlen der Probe im Falle der Substrate Ag(100) und Ag(110), welcher in der vorliegenden Größenordnung von bis zu 100 meV ungewöhnlich für bisherige bekannte Kondosysteme ist. Auf Ag(111) konnte kein signifikanter Versatz im Rahmen der Messungenauigkeit festgestellt werden. Im weiteren Verlauf wurden auch von diesen Probensystemen Messungen mittels Impulsmikroskopie durchgeführt, welche in den dadurch erhaltenen Impulskarten geringe Anomalien aufwiesen. Insgesamt kann das vorliegende Verhalten dieser Systeme bis zum Abschluss dieser Arbeit nicht endgültig erklärt werden. Die für organische Systeme höchst ungewöhnliche Theorie der Ausbildung eines Kondogitters, in welcher die Wechselwirkung einzelner Störstellen zur Ausbildung eines elektronenartigen Bandes führt, wäre jedoch zunächst in der Lage, ein derartiges Verhalten, wenn auch nicht in dem hier gezeigten Ausmaß, teilweise zu erklären. / In this dissertation organic thin films and their interfaces to metals are investigated by photoemission spectroscopy. Electrons of the valence band of the sample system to be investigated are excited under irradiation of photons with an energy in the order of 20-50 eV, and characterized as a function of the kinetic energy and the exit angle or momentum. An essential task of this work was to use the technical development of state-of-the-art experimental apparatuses of the last decade in order to investigate already established but nevertheless promising systems with the highest possible energetic resolution. In the first main section, single and double layers consisting of pentacene were deposited by molecular beam epitaxy on an Ag(110) surface. A subsequent examination of the emitted photoelectrons by momentum microscopy, which enables the simultaneous measurement of the entire upper half-space, revealed a tilting of the molecules of the first and second layers of the double layers. In comparison, the molecules of the single layer lie flat on the substrate. Therefore, the transition from the single to the double layer causes a tilting of the molecules of the first layer, which was not to be expected due to the direct interaction with the substrate. In the further course of this section, using a hemispherical analyzer with high energy resolution, further small energetic features of the valence band spectrum could be detected, e.g. an unusual shape of the intensity of the second occupied orbital of the first (bottom) pentacene layer. In the second main section, an energetically narrow resonance, which is associated with the Kondo effect in the literature, was investigated in the valence band spectrum of two different metal phthalocyanine molecules (nickel and copper) adsorbed on the three surfaces Ag(100), Ag(110) and Ag(111) for their temperature dependence in the range of 20-300 Kelvin. Besides the determination of the occurrence of the maximum on all three silver surfaces, an energetic shift of this maximum resulted from cooling the sample on the substrates Ag(100) and Ag(110), which in the present order of magnitude of approx. 100 meV is unusual for the previously known Kondo systems. On Ag(111) no significant shift could be found within the uncertainty of the measurement. In the further course, measurements of these sample systems were also carried out using a momentum microscope, which showed minor anomalies in the resulting momentum maps. Overall, the presented behaviour of these systems could not be explained within the frame of this dissertation. However, the theory of the formation of a Kondo lattice, in which the interaction of individual impurities leads to the formation of an electron-like band, which is highly unusual for organic systems, might be able to partially explain such a behaviour, even if not to the extent shown here.

The aim of the present thesis is to explore the potential of X-ray magnetic circular dichroism(XMCD) experiments on gaining new insights into Kondo and heavy fermion materials. XMCD, which is derived from X-ray absorption spectroscopy (XAS), allows probing magnetic polarization specific to the different elements in a material and to their atomic orbitals. In particular, at the Ce M4,5 edges the method is sensitive to the localized 4f level, which provides the magnetic impurity moment responsible for Kondo physics in Ce compounds. Hence, Ce M4,5 XMCD is ideally suited to investigate local magnetism in the presence of interaction of impurity and conduction electrons in such materials. As a model material, CePt5/Pt(111) surface intermetallics were chosen for the present study. This thin-film material can be prepared by well-defined procedures involving molecular beam epitaxy. Crystalline Ordered samples are obtained by exploiting the single-crystallinity of the Pt(111) substrate. The surface character of thin films ideally matches the probing depth of soft X-ray spectroscopy in the total electron yield mode. The XMCD and XAS experiments, taking into account dependence on temperature, angle of incidence, sample thickness and external magnetic field, revealed the presence of four relevant energy scales that influence the magnetic response: 1. The 4f level in CePt5/Pt(111) is subject to significant crystal field (CF) splitting, which leads to reorganization of the six j = 5/2 sublevels. The hexagonal symmetry of the crystal structure conserves mj as a good quantum number. The proposed CF scheme, which is derived from measurements of the paramagnetic susceptibility by XMCD as well as linear dichroism in XAS, consists of nearly degenerate |1/2> and |3/2> doublets with the |5/2> doublet excited by E5/2 = 15 ... 25 meV. 2. Single impurity Kondo interaction significantly couples the magnetic moments of the impurity and conduction electrons. A signature thereof is the f0 -> f1 contribution to Ce M4,5 XAS, the strength of which can be tuned by control of the sample thickness. This finding is in line with the observation of reduced effective 4f moments as detected by XMCD. 3. Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida (RKKY) interaction induces ferromagnetic correlations on the impurity lattice, which induces a positive Curie-Weiss temperature in the temperature-dependent inverse susceptibility. 4. Indications for the transition to a coherent heavy fermion state are found in the inverse susceptibility at T ~ 20 K; the ferromagnetic ground state is not observed. The fielddependence of the magnetic moment in the coherent state can be interpreted in terms of a metamagnetic transition. This allows studying basic characteristics of the renormalized band structure of a heavy fermion system by XMCD. The disentanglement of these different contributions to the 4f magnetism not only required extensive Ce M4,5 XAS and XMCD data, but also a thorough structural characterization of the material, a fundamental study of the Ce M4,5 line shape in relation to the degree of 4f hybridization and the development of a model for the paramagnetic susceptibility. The unit cell dimensions and sample morphology of CePt5/Pt(111) intermetallics were studied by low-energy electron diffraction (LEED) and scanning transmission electron microscopy (STEM). These experiments showed that well-defined intermetallic films form on top of the substrate. This lead to introduction of the film thickness t, measured in unit cells (u.c.), as a key feature to characterize the samples. Systematic LEED measurements in the thickness range t ~ 1 ... 15 u.c. allowed identification of six different phases, which could be interpreted as resulting from the same crystal structure with different rotational alignments and lattice constants. An accurate determination of the surface lattice constant at t ~ 3 u.c. could be achieved by interpretation of additional superstructure spots as arising from a well-defined combination of substrate and film lattices. The thicknessdependence of the lateral lattice constant could be explained in terms of lattice relaxation. Confirmation of the CePt5 stoichiometry and structure was performed by use of thicknessdependent XAS and a representative LEED-IV study. The results of this study indicate that the intermetallic films exhibit hexagonal CaCu5 structure over the entire range of thicknesses that were studied. The terminating layer consists purely of Pt with one additional Pt atom per unit cell compared to the bulk structure. The line shape of Ce M4,5 spectra was analyzed with the help of full multiplet calculations. Experimentally, characteristic variations of the line shape were observed with increasing f0 -> f1 contribution. The calculations show that these variations are not due to an admixture of j = 7/2 character to the ground state, as often stated in the literature. As alternatives, this observation can be explained by either considering an additional contribution to the spectrum or by assumption of an asymmetric lifetime profile. The model that was developed for the inverse paramagnetic susceptibility contains the hexagonal crystal field, magnetic coupling of the impurity moments in a mean field scheme and Kondo screening. The latter is included phenomenologically by screening factors for the effective moment. Assumption of doublet-specific screening factors, which means that the degree of Kondo interaction depends on the mj character of the 4f sublevels, allows satisfactory reproduction of the experimental data. / Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Untersuchung der Frage, welche neuen Einsichten in Kondo- und schwere Fermionen-Materialien mittels Röntgenzirkulardichroismus-Experimenten (XMCD) gewonnen werden können. Die Methode XMCD, die sich aus der Röntgenabsorption (XAS) ableitet, detektiert die magnetischen Polarisation gezielt für die verschiedenen Elemente in einem Material und für deren Atomorbitale. Insbesondere an den Ce M4,5 Absorptionskanten bietet die Methode Zugang zum lokalisierten 4f Niveau und damit zum magnetische Störstellenmoment in Ce-Verbindungen, welches eine Voraussetzung für Kondo-Physik ist. Ce M4,5 XMCD ist daher bestens geeignet, um lokalen Magnetismus in Gegenwart von Wechselwirkung zwischen Störstellen- und Leitungselektronen zu studieren. Als Modellmaterial wurde für diese Arbeit CePt5/Pt(111), eine oberflächennahe intermetallische Verbindung, gewählt. Die Präparation dieses Dünnfilmmaterials mithilfe von Molekularstrahlepitaxie kann bestens kontrolliert werden. Die Ausnutzung des einkristallinen Pt(111) Substrats liefert kristallin geordnete Proben. Der Oberflächencharakter der Filme ist gut auf die Informationstiefe von Absorptionsspektroskopie im weichen Röntgenbereich abgestimmt, wenn im Modus totaler Elektronenausbeute gemessen wird. Die XAS- und XMCD-Experimente unter Variation von Temperatur, Einfallswinkel, Probendicke und Magnetfeld lassen die Gegenwart von vier relevanten Energieskalen für das magnetische Verhalten erkennen: 1. Das 4f Niveau in CePt5/Pt(111) ist einer deutlichen Kristallfeldaufspaltung unterworfen, welche eine Neuordnung der sechs j = 5/2 Unterniveaus bewirkt. Dabei erhält die hexagonale Symmetrie der Kristallstruktur mj als gute Quantenzahl. Basierend auf Messungen der paramagnetischen Suszeptibilität mit XMCD und des Lineardichroismus in XAS wird ein Niveauschema vorgeschlagen, das aus beinahe entarteten |1/2> und |3/2 > Dubletts besteht, das |5/2> Dublett folgt bei einer höheren Energie von E5/2 = 15 ... 25 meV. 2. Einzelstörstellen-Kondowechselwirkung bewirkt eine signifikante Kopplung der magnetischen Momente von Störstellen und Leitungszuständen. Dies ist anhand der f0 -> f1-Anteile in Ce M4,5 XAS ersichtlich, deren Stärke über die Probendicke kontrolliert werden kann. In Übereinstimmung damit werden reduzierte effektive 4f-Momente mit XMCD beobachtet. 3. Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida (RKKY) Wechselwirkung erzeugt ferromagnetische Kopplung auf dem Störstellengitter, was zu einer positiven Curie-Weiss-Temperatur in der temperaturabhängigen inversen Suszeptibilität führt. 4. Die inverse Suszeptibilität erlaubt Rückschlüsse auf einen Übergang in den kohärenten schwere-Fermionen-Zustand bei T ~ 20 K. Ein ferromagnetischer Zustand wurde nicht beobachtet. Die Magnetfeldabhängigkeit des magnetischen Moments in diesem Bereich kann im Sinne eines metamagnetischen Übergangs interpretiert werden. Dies eröffnet die Möglichkeit, grundlegende Charakteristika der renormalisierten Bandstruktur eines schweren Fermionen-Systems mittels XMCD zu erforschen. Die Entschlüsselung dieser unterschiedlichen Beiträge zum 4f-Magnetismus erforderte nicht nur umfangreiche Ce M4,5 XAS und XMCD Experimente, sondern auch eine gründliche strukturelle Charakterisierung des Materials, eine grundlegende Studie der spektralen Linienform in Abhängigkeit vom Grad der 4f-Hybridisierung sowie die Entwicklung eines Modells für die paramagnetische Suszeptibilität. Die Abmessungen der Einheitszelle sowie die Filmmorphologie wurden mit niederenergetischer Elektronenbeugung (LEED) und Rastertransmissionselektronenmikroskopie (STEM) analysiert, wobei sich zeigte, dass die intermetallische Verbindung wohldefinierte Filme auf dem Substrat bildet. Daher wird die Filmdicke t, gemessen in Einheitszellen (u.c.), als Hauptmerkmal zur Charakterisierung der Proben eingeführt. Mittels systematische LEED-Messungen im Dickenbereich t ~ 1 ... 15 u.c. wurden sechs verschiedene Phasen identifiziert, welche auf eine gemeinsame Kristallstruktur mit unterschiedlichem Drehwinkel zum Substrat und unterschiedlichen Gitterkonstanten zurückgeführt werden. Bei einer Dicke von t ~ 3 u.c. konnte eine genaue Bestimmung der Oberflächengitterkonstante durchgeführt werden, indem zusätzliche Überstrukturreflexe als Ergebnis von kombinierter Streuung an Substrat- und Filmgitter gedeutet wurden. Die Dickenabhängigkeit der Gitterkonstante kann als abnehmende Gitterverspannung erklärt werden. Die angenommene Stöchiometrie CePt5 und die zugehörige Kristallstruktur konnten mithilfe von dickenabhängigen XAS-Experimenten und einer repräsentativen LEED-IV Studie bestätigt werden. Die Ergebnisse der Letzteren weisen darauf hin dass die Filme im gesamten untersuchten Dickenbereich die CaCu5-Struktur aufweisen. Die Oberflächenabschlusslage besteht rein aus Pt und besitzt im Vergleich zum Volumengitter ein zusätzliches Pt-Atom pro Einheitszelle. Die Linienform von Ce M4,5 Spektren wurde mittels Gesamtmultiplett-Rechnungen analysiert. Die experimentellen Daten zeigen charakteristische Variationen der Linienform in Abhängigkeit des f0 -> f1-Gewichts. Mit Rechnungen konnte gezeigt werden, dass diese Variationen nicht durch eine signifikante Beimischung von j = 7/2-Charakter zum Grundzustand erklärt werden können, was in der Literatur häufig angeführt wird. Zwei Alternativen wurden als mögliche Erklärungen für die Beobachtungen entwickelt: Die Linienformänderungen können entweder durch einen zusätzlichen Beitrag zum Spektrum oder durch asymmetrische Linienprofile erzeugt werden. Das Modell für die inverse paramagnetische Suszeptibilität beinhaltet das hexagonale Kristallfeld, magnetische Kopplung auf dem Strörstellengitter in Molekularfeldnäherung und Kondoabschirmung. Letztere ist phänomenologisch durch Abschirmfaktoren für das effektive Moment berücksichtigt. Eine zufriedenstellende Widergabe der experimentellen Daten konnte durch die Einführung von Dublett-spezifischen Abschirmfaktoren erreicht werden, was darauf hindeutet, dass das Ausmaß der Kondowechselwirkung vom mj-Charakter der 4f Unterniveaus abhängt.

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Stuttgart, Univ., Diss., 2000.

Magnetic systems underlie the physics of quantum mechanics when reaching the limit of few or even single atoms. This behavior limits the minimum size of magnetic bits in data storage devices as spontaneous switching of the magnetization leads to the loss of information. On the other hand, exactly these quantum mechanic properties allow to use such systems in quantum computers. Proposals to realize qubits involve the spin states of single atoms as well as topologically protected Majorana zero modes, that emerge in coupled systems of magnetic atoms in proximity to a superconductor. In order to implement and control the proposed applications, a detailed understanding of atomic spins and their interaction with the environment is required. In this thesis, two different systems of magnetic adatoms coupled to metallic and superconducting surfaces are studied by means of scanning tunneling microscopy (STM) and spectroscopy: Co atoms on the clean Cu(111) were among the first systems exhibiting signatures of the Kondo effect in an individual atom. Yet, a recent theoretical work proposed an alternative interpretation of these early experimental results, involving a newly described many-body state. Spin-averaged and -polarized experiments in high magnetic fields presented in this thesis confirm effects beyond the Kondo effect that determine the physics in these Co atoms and suggest a potentially even richer phenomenology than proposed by theory. The second studied system are single and coupled Fe atoms on the superconducting Nb(110) surface. Magnetic impurities on superconducting surfaces locally induce Yu-Shiba-Rusinov (YSR) states inside the superconducting gap due to their pair breaking potential. Coupled systems of such impurities exhibit YSR bands and, if the bands cross the Fermi level such that the band structure is inverted, host Majorana zero modes. Using the example of Fe atoms on Nb(110), the YSR states’ dependence on the adatom–substrate interaction as well as the interatomic YSR state coupling is investigated. In the presence of oxygen on the Nb surface, the adatom–substrate interaction is shown to be heavily modified and the YSR states are found to undergo a quantum phase transition, which can be directly linked to a modified Kondo screening. STM tips functionalized with CO molecules allow to resolve self-assembled one-dimensional chains of Fe atoms on the clean Nb(110) surface to study the YSR states’ coupling. Mapping out the states’ wave functions reveals their symmetry, which is shown to alter as a function of the states’ energy and number of atoms in the chain. These experimental results are reproduced in a simple tight-binding model, demonstrating a straightforward possibility to describe also more complex YSR systems toward engineered, potentially topologically non-trivial states. / Magnetische Systeme unterliegen im Limit von wenigen Atomen den Gesetzen der Quantenmechanik. Diese Tatsache beschränkt die minimale Größe magnetischer Bits in der Datenspeicherung, da spontane Änderungen der Magnetisierung zu Datenverlust führen. Gleichzeitig ist es genau jenes quantenmechanische Verhalten, welches es erlaubt, diese Systeme in Quantencomputern zu verwenden. Vorschläge, die dafür notwendigen Qubits zu realisieren, umfassen die Spinzustände einzelner Atome sowie topologisch geschützte Majorana-Nullmoden, welche in Systemen gekoppelter magnetischer Atome in Supraleitern auftreten. Für die Umsetzung dieser Anwendungen sind detaillierte Kenntnisse über die Wechselwirkung atomarer Spins mit ihrer Umgebung nötig. In dieser Arbeit werden zwei verschiedene solcher Systeme aus magnetischen Adatomen auf Oberflächen mit der Methode der Rastertunnelmikroskopie (RTM) und -spektroskopie untersucht: Lange galten einzelne Co-Atome auf der Cu(111)-Oberfläche als prototypisches Modell für den Kondo-Effekt in Einzelatomen. Dies wurde jedoch vor Kurzem durch eine Theoriearbeit infrage gestellt, welche die bisherigen experimentellen Daten durch das Auftreten eines neu beschriebenen Vielteilchen-Zustands erklärt. In dieser Arbeit werden neue, spingemittelte und -aufgelöste Messungen in hohen Magnetfeldern präsentiert, welche das Auftreten von Effekten jenseits des Kondo-Effekts in diesem System bestätigen. Im zweiten Teil der Arbeit werden einzelne und gekoppelte Fe-Atome auf der supraleitenden Nb(110)-Oberfläche untersucht. Magnetische Defekte erzeugen in Supraleitern aufgrund ihres Paarbrechungspotentials Yu-Shiba-Rusinov(YSR)-Zustände innerhalb der supraleitenden Bandlücke. Die Kopplung dieser Zustände resultiert in YSR-Bändern, und kann durch Inversion der Bandlücke zum Auftreten von Majorana-Nullmoden führen. Am Beispiel von Fe-Atomen auf Nb(110) wird hier der Einfluss der Adatom–Oberflächen-Wechselwirkung auf die YSR-Zustände sowie deren interatomare Kopplung untersucht. Es wird gezeigt, dass Sauerstoff die Wechselwirkung stark beeinflusst und die atomaren YSR-Zustände infolge dessen einen Quantenphasenübergang durchlaufen. Dieser kann direkt auf eine veränderte Kondo-Abschirmung zurückgeführt werden. Weiter werden mittels mit CO-Molekülen funktionalisierter RTM-Spitzen eindimensionale Ketten aus Fe-Atomen auf der sauberen Nb(110)-Oberfläche identifiziert, anhand derer die Kopplung der YSR-Zustände untersucht wird. Ortsaufgelöste Messungen der zugehörigen Wellenfunktionen decken die Symmetrie dieser Zustände auf, welche ein alternierendes Verhalten zwischen Ketten mit gerader und ungerader Atomzahl aufweist. Diese experimentellen Ergebnisse werden anschließend in einem tight-binding-Modell, welches auch auf komplexere Systeme angewandt werden kann, beschrieben.