Des ligands diiminopyrrolides portant deux substituants N-méthylbenzyle chiraux ont été préparés par condensation du 1H-pyrrole-2,5-dicarbaldéhyde et de la S-méthylbenzylamine. La réaction de ce ligand avec du Cu(OMe)2 en présence de 2 équivalents de pyridylméthanol ou de diméthylaminoéthanol a donné les catalyseurs dimèriques de Cu(II) L2Cu2(μ-OR)2. L'application de ces complexes dans la polymérisation du rac-lactide a permis d’obtenir respectivement des PLA isotactiques (Pm = 0,73) et atactiques (Pm = 0,50). Les études cinétiques menées sur ces deux complexes ont indiqué la présence de deux espèces actives différentes. Les résultats de GPC obtenus pour le catalyseur cuivrique contenant deux pyridylméthoxyde pontant indiquent la croissance d'une seule chaîne par dimère (un des alcoolates reste en tant que ligand spectateur), alors que dans le cas du complexe portant deux diméthylaminoéthoxydes, les deux alcoolate attaquent le lactide. Un mécanisme de "ligand mediated chain-end control", se faisant par l'épimérisation du site catalytique par rapport à la chiralité de la dernière molecule de lactide insérée, est proposé. La présence d'un "bras" iminé coordonné et non coordonné facilite l'épimérisation car celle-ci ne nécessite qu'une dissociation / ré-coordination. Les effets du ligand (encombrement stérique) sur l'activité et le stéréocontrôle du catalyseur ont été étudiés par utilisations de divers substituants sur l’imine : benzyle, bromobenzyle, xylyle, diphénylméthyle et cyclohexyle. Les subtituants imino-benzyle, -bromobenzyle et -cyclohexyle one été les seuls fournissant les catalyseurs de cuivre dimèrique désiré avec le pyridylméthoxyde. Les complexes portant les groupes benzyle et cyclohexyle ont produit du PLA isotactique. La chiralité portée par le liguand n'était donc pas requise pour le stéréocontrôle. Le complexe bromobenzyl-substitué a été le seul à fournir un site catalytique achirale avec les deux imines coordinées et produit un PLA atactique. Des complexes monoiminopyrrolidiques de cuivre(II) avec des ligands pyridylméthoxydes ont été préparés avec des substituants imino N-naphtyle, -diphénylméthyle, -xylyle et -2,6-diisopropylphényle. Ils ont démontré un stéréocontrôle réduit, qui est présument due à une épimérisation plus lente (une rotation autour de la liaison Cu-pyrrole est désormais nécessaire). Tous les complexes ont fourni des PLA isotactiques, mais le stéréocontrôle obtenu n'a pas dépassé celui des complexes diiminopyrrolidiques. La substitution de la position 5 du pyrrole par un Chlore conduit à une perte d'activité tandis qu'un substituant méthyle fournit un PLA atactique. Les ligands phénoxy-imine ont été préparés par condensation de dérivée de salicylaldéhydes et d’une amine (benzyle, cyclohexyle, xylyle et diphénylméthyle). Leurs complexes de Cuivre(II) portant soit un ligand diméthylaminoéthoxyde ou pyridylméthoxyde étaient structurellement similaires aux complexes iminopyrrolidiques. Tous les complexes étaient actifs dans la polymérisation du rac-lactide, mais bien que les résultats GPC indiquaient la croissance d'une seule chaîne par dimère pour les complexes de pyridylméthoxyde et ainsi une espèce active similaire, seul du PLA atactique était produit. Un analogue de zinc du complexe de cuivre isotactique avec le ligand N,N'-bis (méthylbenzyl-diiminopyrrolide) a été préparé et structurellement caractérisé, mais a produit du PLA hétérotactique (Pr = 0,75). Les complexes de zinc de 2,4-di-tert-butyl-6-aminométhylphénol, où les substituants amino sont le N,N,N',N'-tétraméthyldiéthylènetriamine ou le di-(2-picolyl)amine ont été préparés et structurellement caractérisés. Ils ont montré un centre zincique tétrahédrique chiral avec un "bras" coordiné et un non coordinné pour l'éthylènediamine et un centre zincique pentacoordiné avec les deux groupes picolylamine. Les analyses par RMN ont indiqué une épimérisation rapide du centre métallique, sur l'échelle de temps de la RMN. Les deux complexes de zinc sont hautement actifs dans la polymérisation du lactide et atteignent une conversion complète en seulement quelques minutes, les plaçant parmi les catalyseurs de zinc les plus actifs connus à ce jour. Un PLA légèrement isotactique (Pm jusqu'à 0,6) a été obtenu pour les deux complexes, démontrant en principe l'avantage de l'introduction d'un site catalytique capable de s’épimériser. Le complexe substitué par le ligand picolylaminique présentait une suppression du stéréocontrôle à des concentrations élevées de catalyseur, qui n'est pas entièrement compris. La polymérisation en masse du lactide a été réalisée avec des complexes de manganèse diamino-diphénolate suivant un mécanisme de coordination-insertion. Leur activité était faible et seul un PLA hétérotactique a été obtenu. Des complexes tri / tétradentate de phénoxy-imine-cuivrique ont également été utilisés dans la polymérisation en masse, en suivant un mécanisme de monomère activé et utilisant de l'alcool benzylique en tant que co-initiateur. Les polymérisations étaient stables dans l'air et en présence d'eau ou d'acide acétique, mais le contrôle du poids moléculaire du polymère était faible du à des réactions de transestérification intramoléculaire aisées. Des PLA hétérotactiques étonnamment élevées ont été obtenues dans le monomère fondu (Pr jusqu'à 0,85), mais il n'y avait aucune preuve que le site basique additionnel des ligands participe au stéréocontrôle. / Diiminopyrrolide ligands bearing two chiral N-methylbenzyl substituents were prepared by a condensation reaction of the 1H-pyrrole-2,5-dicarbaldehyde and S-methylbenzylamine. Reaction of the ligand with Cu(OMe)2 in the presence of 2 equiv of pyridylmethanol or dimethylaminoethanol yielded the dimeric Cu(II) catalysts L2Cu2(μ-OR)2. Application of these complexes in rac-lactide polymerization gave isotactic (Pm = 0.73) and atactic (Pm = 0.50) PLA, respectively. Kinetic studies conducted on these two complexes indicated the presence of two different active species. GPC results obtained for the copper catalyst containing two pyridylmethoxide bridges indicate the growth of only one chain per dimer (thus one alkoxide remains as a spectator ligand), while in the complex bearing two dimethylaminoethoxides both alkoxides inserted lactide. A ligand mediated chain-end control mechanism, which is accomplished by the epimerization of the catalytic site based on the chirality of the last inserted unit, is proposed. The presence of a coordinated and an uncoordinated imine “arms” facilitates epimerization since it requires only dissociation/re-coordination. The effects of the ligand framework (steric bulk) on activity and stereocontrol of the catalyst were investigated by variation of the imine substituents to benzyl, bromobenzyl, xylyl, diphenylmethyl and cyclohexyl. Benzyl, bromobenzyl and cyclohexyl were the only imine substituents providing the desired dimeric copper catalyst with pyridylmethoxide. Benzyl and cyclohexyl substituted complexes produced isotactic PLA. Substituent chirality was thus not required for stereocontrol. The bromobenzyl-substituted complex was the only one providing an atactic catalytic site with both imines coordinated and produced atactic PLA. Monoiminopyrrolide copper(II) complexes with pyridylmethoxide ligands were prepared with naphtyl, diphenylmethyl, xylyl and 2,6-diisopropylphenyl N-substituents. They showed reduced stereocontrol which is assumed to be due to slower epimerization (rotation around the Cu-pyrrole bond is now required). All complexes provided isotactic PLA, but the stereocontrol did not surpass that of the diiminopyrrolide complexes. Substitution of the 5-position of the pyrrole by chloride led to loss of activity while a methyl substituent provided atactic PLA. Phenoxy-imine ligands were prepared by a condensation reaction of the salicylaldehyde derivative and the desired amine (benzyl, cyclohexyl, xylyl and diphenylmethyl). Their complexes bearing either dimethylaminoethoxide or pyridylmethoxide ligands were structurally similar to the iminopyrrolide complexes. All complexes were active in rac-lactide polymerization, but although GPC results indicated the growth of only one chain per dimer for the pyridylmethoxide complexes and thus indicated a similar active species, only atactic PLA was produced. A zinc analog of the isotactic copper complex with the N,N’-bis(methylbenzyldiiminopyrrolide ligand was prepared and structurally characterized, but produced heterotactic PLA (Pr = 0.75). Zinc complexes with 2,4-di-tert-butyl-6-aminomethyl-phenol ligands with amino = N,N,N’,N’-tetramethyldiethylenetriamine or di-(2-picolyl)amine substituents were prepared and structurally characterized. They showed a chiral tetrahedral zinc center with one coordinated and one uncoordinated for the ethylenediamine substituents and a five-coordinated zinc center with both amino groups coordinated for picolylamine. NMR investigations indicated fast epimerization of the metal center on the NMR time scale. Both zinc complexes are highly active in lactide polymerization and reach full conversion in only a few minutes, placing them among the most active zinc catalysts known. Slightly isotactic PLA (Pm up to 0.6) was obtained for both complexes, showing in proof-of-principle the advantage of introducing catalytic site epimerization. The picolylamine-substituted complex showed a suppression of stereocontrol at high catalyst concentrations, which is not fully understood. Bulk polymerization of lactide was conducted with manganese diamino-diphenolate complexes following a coordination-insertion mechanism. Their activity was low and only heterotactic PLA was obtained. Tri/tetradentate phenoxy-imine copper complexes were likewise used in bulk polymerization, following an activated monomer mechanism with benzyl alcohol as co-initiator. Polymerizations were stable in air and in the presence of water or acetic acid, but polymer molecular weight control was low with evidence for facile intramolecular transesterification reactions. Surprisingly high heterotacticities were obtained in molten monomer (Pr up to 0.85), but there was no evidence that the additional basic site on the ligand participates in stereocontrol.

Le but de cette thèse est l’investigation des particularités des problèmes d’optimisation et modélisation des réacteurs tubulaires de polymérisation. La partie originale du travail est divisé en deux sections : la première traitant de l'étude théorique de la modélisation et de l’optimisation des réacteurs tubulaires de polymérisation du méthacrylate de méthyle en solution, et la deuxième, une étude expérimentale et théorique de l'extrusion réactive de L-lactide. Dans la première partie, afin de sélectionner un modèle cinétique représentatif, parmi les modèles publiés pour le processus de polymérisation de MMA, des simulations ont été effectuées en conditions identiques de fonctionnement. Deux algorithmes numériques, l’un basé sur le Principe du Minimum de Pontriaguine et l’autre de type Génétique, ont été comparés pour un problème d'optimisation de complexité moyenne. Les résultats ont montré une robustesse supérieure de l’Algorithme Génétique pour cette catégorie de problèmes. La deuxième partie de la thèse est consacrée à la modélisation et à l’optimisation de l'extrusion réactive du Llactide. Nous avons proposé un modèle cinétique et ses paramètres ont été estimés en utilisant des procédures numériques basées sur les données cinétiques expérimentales. Les expériences d'extrusion réactives ont été exécutées dans les conditions de fonctionnement représentatives. L'écoulement de L-lactide/polylactide dans l'extrudeuse a été caractérisé par la simulation en utilisant un logiciel commercial, LUDOVIC®. Les caractéristiques de la distribution des temps de séjour simulées sont utilisées pour modéliser le processus d'extrusion réactive en utilisant deux approches, un modèle à dispersion axiale et un modèle à base de compartiments, dont les caractéristiques sont déduites des simulations effectuées avec LUDOVIC®. Les résultats de la modélisation du processus sont en bon accord avec des données mesurées en mêmes conditions opératoires. / The aim of this thesis is the investigation of modeling and optimization particularities of tubular polymerization reactors. The original work is divided in two sections, the first treating a modeling and optimization study of tubular reactors for methyl methacrylate polymerization in solution, and the second, an experimental and theoretical study of L-lactide reactive extrusion. In the first section, reactor simulations in similar operating conditions were performed in order to select a representative kinetic model among the published kinetic models for MMA solution polymerization. Two widely used numerical algorithms, one based on Pontryagin’s Minimum Principle and the other a Genetic Algorithm, were compared for an average-complexity optimization problem. The results showed a superior robustness of the Genetic Algorithm for this category of problems. The second part of the thesis deals with the modeling and optimization of L-lactide reactive extrusion. A kinetic model is proposed and its parameters estimated using nonlinear estimation numerical procedures based on experimentally measured data. Reactive extrusion experiments were performed in representative operating conditions. The Llactide/ polylactide flow in the extruder was characterized by simulation using the commercial software LUDOVIC®. The simulated residence time distributions characteristics are used to model the reactive extrusion process of two approaches, an axial dispersion model and a compartment model, based on compartments whose characteristics are deduced from the simulations using LUDOVIC®. The modeling results are in good agreement with the measured data in the same operating conditions.