V poslední době je snahou nahradit klasickou komerční olovnatou piezoelektrickou keramiku bezolovnatou, z důvodu zvýšeného zájmu o ochranu životního prostředí a zdraví. Různé typy materiálů již byly navrženy, jako například (K, Na) NbO3 (KNN), (Bi, Na) TiO3 (BNT), (Bi, Na) TiO3 – BaTiO3 (BNT-BT), ale jejich piezoelektrické vlastnosti zatím nedosáhly takových hodnot jako u olovnatý chkeramik (např. olovnatý titanát olova ((Pb Zr)TiO3). Nejvíce se olovnatým materiálů blíží bezolovnatý systém na bázi (1-x)Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-x(Ba0.7Ca0.3)TiO3 nebo (Ba, Ca) (Zr, Ti) O3 ((1-x)BZT-xBCT, BCZT) a to díky vysokým piezoelektrickým a dielektrickým parametrům. Nevýhodou tohoto prostředku je jeho velmi vysoká teplota slinování (1520 ° C) za účelem dosažení vysokých piezoelektrických vlastností (např. Piezoelektrické konstanty d33 > 600 pC / N). Tato práce se zabývá bezolovnatou keramikou na bázi BCZT, její výrobou a vylepšením piezoelektrických vlastností dopováním CeO2. Přidáním CeO2 (y wt.%) do (Ba0.85Ca0.15) (Zr0.1Ti0.9) O3 se výrazně snížila slinovací teplota a došlo ke zhutnění při 1350°C. U této kompozice se Curieova teplota pohybovala kolem TC~105°C a velikost zrn byla v rozmezí ~ 10-13 m. Fázový přechod z romboedrické struktury na tetragonální (R-T) byl zjištěn pomocí rentgenové spektroskopie u y = 0 - 0.1 wt.%, což koreluje s výsledky Ramanovy spektrální analýzy. Mikrostrukturní a strukturní charakteristiky byly detailně studovány v korelaci s dielektrickými, feroelektrickými a piezoelektrickými vlastnostmi. Nejlepší funkční vlastnosti byly dosaženy pro keramiku BCZT – 0.07 wt.% CeO2. Tato keramika vykazovala piezoelektrický nábojový koeficient d33 = 507±20pC/N, elektromechanický planární koeficient kp = 51.8 %, dielektrickou konstantu r = 4091±100, ztrátový činitel tan = 0.02, remanentní polarizaci Pr = 13.58C/cm2, intenzitu koercitivního pole EC = 2.13kV/cm při normovaném napětí, d33* nebo Smax/Emax = 840pm/V. Dvoustupňovou kalcinační technikou bylo docíleno homogenního růstu zrn s vysokou relativní hustotou (~ 99% teoretické hustoty). Tato kompozice BCZT- CeO2 vykazovala stálé feroelektrické, dielektrické a piezoelektrické vlastností i při velikosti zrn 10 µm. Bezolovnatá piezoelektrická keramika (Ba0.85Ca0.15-y Cey) (Zr0.1Ti0.9) O3 (BCCeZT) byla dále dopována CeO2 s cílem substituce Ce4+ v místě A krystalické mřížky. Posunutí rentgenových vrcholů k vyšším úhlům naznačuje kontrakce mřížky, což by mohlo způsobit obsazení iontů ceru v místech A této soustavy. Bylo zjištěno, že velikost zrn kolem 10 - 12 m je významná pro vysokou piezoaktivitu bezolovnaté BCCeZT keramiky. Nejvyšší piezoelektrické vlastnosti tato keramika vykazovala při y;Ce = 0.00135 a slinovaná na teplotě 1350°C/4h, kdy piezoelektrické parametry byly d33 = 501±10 pC/N, kp = 38.5±1.92 %, Pr = 12.19 C/cm2, TC = 108.1 °C a s maximální deformací S do 0.14 %. Pro další studium substituce v místě A, byly vyrobeny keramické materiály (Ba1-x-y Cax Cey) (Zr0.1 Ti0.9) O3 (x:Ca = 0.05, 0.10, 0.15, 0.20 a y;Ce = 0.00135). Opět se ukázalo, že pokud byla velikost zrn ~13um, tak keramika vykazovala vysoké piezoelektrické vlastnosti (d33 = 457pC/N) pro x = 0.15 % kalcinované na teplotě 1425 °C. Když se se velikost zrn zvýšila nad 16 um, piezoelektrický nábojový koeficient d33 klesl na 200 pC/N. Rentgenová analýza ukázala změnu fázové struktury z rombické na tetragonální při zvýšení obsahu vápníku.

Ce travail a pour objectif d’élaborer de manière contrôlée différentes microstructures de (K0,5Na0,5)NbO3 non dopées par différentes mises en forme, bien caractérisées structuralement et microstructuralement, afin d’étudier et d’éclaircir l’influence de la densification et de la taille des grains sur les propriétés piézoélectriques. Il s’agit pour cela de produire des microstructures, avec une composition maitrisée, ayant d’abord des grains de taille micrométrique, ensuite millimétrique et enfin si possible des grains centimétriques de KNN et d’atteindre des densifications allant de 80 % à plus de 95 %. Au-delà de l’ingénierie des microstructures de KNN, l’obtention de monocristaux du composé (K0,5Na0,5)NbO3 de plusieurs mm3, de bonne qualité cristalline et bien caractérisés structuralement et microstructuralement permettrait de caractériser l’ensemble des tenseurs élastiques, diélectriques et piézoélectriques ainsi que de valider des méthodes de caractérisation originales développées au sein du laboratoire GREMAN. / The purpose of this work is to elaborate different controlled microstructures of undoped (K0,5Na0,5)NbO3 by different methods, with full structural and microstructural characterization in order to study and to elucidate the influence of the densification and grain size effect on the piezoelectric properties. For this, it is necessary to produce KNN microstructures with controlled composition, starting with micrometer grain size, then millimeter and if possible centimeter grain size and to attain densification ranging from 80 % up to 95 % of the theoretical one. Beyond the KNN microstructure engineering, the growth of large (K0,5Na0,5)NbO3 single crystals about several mm3 with good crystallinity and full structural and microstructural characterization would enable the elastic, dielectric and piezoelectric tensors to be fully characterized as well as to validate the original characterization methods developed within the GREMAN laboratory.

The content of this thesis is about preparation and processing of lead-free piezoceramic materials with perovskite structure. Potassium sodium niobate (KNN) powder was prepared by solid state reaction (SSR) and liquid phase reaction (sol-gel reaction). The powders were formed by uniaxial and isostatic pressing and further sintered. The density, grain size and morphology were determined on the sintered samples. The powder, synthesised by SSR and sintered in a conventional furnace, was chosen as a standard. The maximum density achieved on samples after optimization of sintering cycle was 93 %TD. The sintering optimization involved a homogenization step at 950 °C, which promotes the correct development of the phase composition and microstructure, followed by sintering at 1120 °C. The same approach and sintering cycle were used for sintering the samples, prepared by sol-gel synthesis. The maximum density of the samples prepared by sol-gel reaction and sintered in a conventional way, was 92 %TD. For further comparison, both of the synthesised powders were sintered using SPS (spark plasma sintering), which increased their final density up to 97 %TD. The approximate value of the piezoelectric coefficient d33 (pC/N) has been measured on selected SSR samples with pure phase composition ((K0,5Na0,5)NbO3). The best measured value of d33 was around 100 pC/N.