O presente trabalho teve como objetivo aprimorar a síntese de biodiesel por via enzimática empregando óleo de babaçu pela rota etílica. A motivação do uso do óleo de babaçu é referente ao seu forte potencial para a produção de combustível, tendo em vista que é de baixo custo e abundante em localidades carentes de fontes de energia, o que estimula a realização de pesquisas nesta área, procurando benefícios ambientais, energéticos e econômicos. Para atingir o objetivo proposto, teve-se como proposta a transesterificação do óleo de babaçu com etanol mediada pela enzima lipase em fluxo contínuo empregando reator de leito fixo. A enzima selecionada para condução dos experimentos foi a lipase microbiana de Burkholderia cepacia (lipase PS) imobilizada covalentemente em matriz híbrida sílica-PVA com comprovada eficiência na síntese de biodiesel a partir de diferentes matérias-primas lipídicas. Todos os experimentos foram efetuados na ausência de solventes a 50?C. A parte experimental foi iniciada pelos testes comparativos de desempenho da montagem experimental proposta utilizando a preparação de lipase previamente selecionada e a lipase Novozym® 435 disponível comercialmente na forma imobilizada, de comprovada eficiência para utilização em reatores de leito fixo. Os resultados indicaram que ambas as preparações de lipase são adequadas para catalisar a síntese de biodiesel em regime contínuo, entretanto a grande limitação de operação do reator está relacionada com a elevada composição em ácidos graxos saturados (? 83%) na matéria-prima lipídica, que acarreta entupimentos nas conexões e obstrução do leito. Para contornar as limitações identificadas foi proposto um sistema de aquecimento para manter constante a temperatura na faixa requerida (45-50?C) em todo o aparato experimental. O desempenho do reator (diâmetro interno X altura: 15 mm X 210 mm) foi avaliado para substratos constituídos de óleo de babaçu e etanol em duas razões molares (1:7 e 1:12), definindo os limites de operação em termos de vazão do substrato. Foi quantificado o desempenho do sistema para 4 diferentes vazões volumétricas correspondendo a tempos espaciais entre 7 a 13h e determinadas para cada condição a influência do tempo espacial na concentração de ésteres de etila formados, rendimentos de transesterificação e produtividade. A razão molar entre os materiais de partida interferiu de maneira marcante no alcance de elevadas conversões dos ácidos graxos presentes no óleo de babaçu em seus ésteres de etila correspondentes, sendo o sistema maximizado para substratos contendo maior excesso de etanol (razão molar óleo: etanol de 1:12). Nessas condições, o funcionamento do sistema foi comprovado quantitativamente para tempos espaciais no reator iguais ou superiores a 11h, fornecendo rendimentos de transesterificação médios de 95,00 ? 4,68 % e produtividade de 54,80 ? 2,70 mgéster.gmeio-1.h-1. A lipase PS imobilizada em SiO2-PVA foi estável quanto a suas características morfológicas e catalíticas revelando tempo médio de meia-vida (t1/2) de 40 dias, sendo ainda possível sua reutilização em um novo ensaio. As características globais do desempenho do sistema contínuo proposto tornam atrativo a continuidade dos estudos em escala ampliada de processo, entretanto recomenda-se a utilização de óleos vegetais com menor teor de ácidos graxos saturados. / The purpose of this work was to enhance the enzymatic synthesis of biodiesel from babassu oil by ethanolic route. Babassu oil was chosen as a feedstock due to its potential for fuel production, including low cost and availability in regions where energy sources are needed; stimulating the developing of research projects looking for environmental, energetic and economical benefits. To attain this purpose, the transesterification reaction of babassu oil with ethanol was mediated by the enzyme lipase on packed bed reactor running on continuous mode. The selected enzyme was the microbial lipase from Burkholderia cepacia (lipase PS) covalent immobilized on hybrid matrix silica-PVA (SiO2-PVA) which showed already satisfactory performance in the biodiesel synthesis from different lipidic feedstocks. The experiments were carried out in solvent free system at 50°C. The experimental work was started by performing comparative tests of the proposed experimental assembly, using the previously selected lipase preparation and a commercial available immobilized lipase Novozym® 435, which has consistent high performance to be used on fixed packed reactors. The results indicated that both lipase preparations are able to catalyze the biodiesel synthesis under continuous operation; however limitations were found to maintain stable operation. This was related to the high concentration of saturated fatty acids (83%) present in the feedstock, which blocked the tube connections and led to bed obstruction. To overcome these limitations, a warming system was proposed to ensure constant the temperature at the required range (45-50°C) in the entirely experimental apparatus. The performance of the reactor (inner diameter X height: 15 mm X 210 mm) was evaluated for substrates composed by babassu oil and ethanol in two molar ratios (1:7 e 1:12), determining its operation limits in terms of substrate flow rate. The system performance was quantified for four different flow rates corresponded to spatial times between 7 and 13 h. For each condition, the influence of spatial times in the ethyl esters formation, transesterification yields and productivities were determined. The raw materials molar ratio interfered, in a remarkable way, the conversion of babassu oil into the correspondent ethyl esters and the system was optimized for the substrates containing high excess of ethanol (oil-to-ethanol molar ratio of 1:12). In these conditions, the reactor operation was demonstrated for spatial times higher than 11h, attaining transesterification yields of 95,00 ? 4,60% and productivities of 54,80 ? 2,70 mgesters.gmedium-1.h-1The lipase PS immobilized on SiO2-PVA was found to be stable regarding its morphological and catalytic characteristics, showing half-life time (t1/2) of 40 days. The immobilized enzyme can be also reused in a new run and the presence of substrate containing high ethanol levels did not affected the lipase stability. The performance characteristics of the proposed continuous system made attractive to develop further studies aiming at scaling up the process, however it is recommended to use vegetable oils having lower saturated fatty acids levels.

O presente trabalho teve como objetivo aprimorar a síntese de biodiesel por via enzimática empregando óleo de babaçu pela rota etílica. A motivação do uso do óleo de babaçu é referente ao seu forte potencial para a produção de combustível, tendo em vista que é de baixo custo e abundante em localidades carentes de fontes de energia, o que estimula a realização de pesquisas nesta área, procurando benefícios ambientais, energéticos e econômicos. Para atingir o objetivo proposto, teve-se como proposta a transesterificação do óleo de babaçu com etanol mediada pela enzima lipase em fluxo contínuo empregando reator de leito fixo. A enzima selecionada para condução dos experimentos foi a lipase microbiana de Burkholderia cepacia (lipase PS) imobilizada covalentemente em matriz híbrida sílica-PVA com comprovada eficiência na síntese de biodiesel a partir de diferentes matérias-primas lipídicas. Todos os experimentos foram efetuados na ausência de solventes a 50?C. A parte experimental foi iniciada pelos testes comparativos de desempenho da montagem experimental proposta utilizando a preparação de lipase previamente selecionada e a lipase Novozym® 435 disponível comercialmente na forma imobilizada, de comprovada eficiência para utilização em reatores de leito fixo. Os resultados indicaram que ambas as preparações de lipase são adequadas para catalisar a síntese de biodiesel em regime contínuo, entretanto a grande limitação de operação do reator está relacionada com a elevada composição em ácidos graxos saturados (? 83%) na matéria-prima lipídica, que acarreta entupimentos nas conexões e obstrução do leito. Para contornar as limitações identificadas foi proposto um sistema de aquecimento para manter constante a temperatura na faixa requerida (45-50?C) em todo o aparato experimental. O desempenho do reator (diâmetro interno X altura: 15 mm X 210 mm) foi avaliado para substratos constituídos de óleo de babaçu e etanol em duas razões molares (1:7 e 1:12), definindo os limites de operação em termos de vazão do substrato. Foi quantificado o desempenho do sistema para 4 diferentes vazões volumétricas correspondendo a tempos espaciais entre 7 a 13h e determinadas para cada condição a influência do tempo espacial na concentração de ésteres de etila formados, rendimentos de transesterificação e produtividade. A razão molar entre os materiais de partida interferiu de maneira marcante no alcance de elevadas conversões dos ácidos graxos presentes no óleo de babaçu em seus ésteres de etila correspondentes, sendo o sistema maximizado para substratos contendo maior excesso de etanol (razão molar óleo: etanol de 1:12). Nessas condições, o funcionamento do sistema foi comprovado quantitativamente para tempos espaciais no reator iguais ou superiores a 11h, fornecendo rendimentos de transesterificação médios de 95,00 ? 4,68 % e produtividade de 54,80 ? 2,70 mgéster.gmeio-1.h-1. A lipase PS imobilizada em SiO2-PVA foi estável quanto a suas características morfológicas e catalíticas revelando tempo médio de meia-vida (t1/2) de 40 dias, sendo ainda possível sua reutilização em um novo ensaio. As características globais do desempenho do sistema contínuo proposto tornam atrativo a continuidade dos estudos em escala ampliada de processo, entretanto recomenda-se a utilização de óleos vegetais com menor teor de ácidos graxos saturados. / The purpose of this work was to enhance the enzymatic synthesis of biodiesel from babassu oil by ethanolic route. Babassu oil was chosen as a feedstock due to its potential for fuel production, including low cost and availability in regions where energy sources are needed; stimulating the developing of research projects looking for environmental, energetic and economical benefits. To attain this purpose, the transesterification reaction of babassu oil with ethanol was mediated by the enzyme lipase on packed bed reactor running on continuous mode. The selected enzyme was the microbial lipase from Burkholderia cepacia (lipase PS) covalent immobilized on hybrid matrix silica-PVA (SiO2-PVA) which showed already satisfactory performance in the biodiesel synthesis from different lipidic feedstocks. The experiments were carried out in solvent free system at 50°C. The experimental work was started by performing comparative tests of the proposed experimental assembly, using the previously selected lipase preparation and a commercial available immobilized lipase Novozym® 435, which has consistent high performance to be used on fixed packed reactors. The results indicated that both lipase preparations are able to catalyze the biodiesel synthesis under continuous operation; however limitations were found to maintain stable operation. This was related to the high concentration of saturated fatty acids (83%) present in the feedstock, which blocked the tube connections and led to bed obstruction. To overcome these limitations, a warming system was proposed to ensure constant the temperature at the required range (45-50°C) in the entirely experimental apparatus. The performance of the reactor (inner diameter X height: 15 mm X 210 mm) was evaluated for substrates composed by babassu oil and ethanol in two molar ratios (1:7 e 1:12), determining its operation limits in terms of substrate flow rate. The system performance was quantified for four different flow rates corresponded to spatial times between 7 and 13 h. For each condition, the influence of spatial times in the ethyl esters formation, transesterification yields and productivities were determined. The raw materials molar ratio interfered, in a remarkable way, the conversion of babassu oil into the correspondent ethyl esters and the system was optimized for the substrates containing high excess of ethanol (oil-to-ethanol molar ratio of 1:12). In these conditions, the reactor operation was demonstrated for spatial times higher than 11h, attaining transesterification yields of 95,00 ? 4,60% and productivities of 54,80 ? 2,70 mgesters.gmedium-1.h-1The lipase PS immobilized on SiO2-PVA was found to be stable regarding its morphological and catalytic characteristics, showing half-life time (t1/2) of 40 days. The immobilized enzyme can be also reused in a new run and the presence of substrate containing high ethanol levels did not affected the lipase stability. The performance characteristics of the proposed continuous system made attractive to develop further studies aiming at scaling up the process, however it is recommended to use vegetable oils having lower saturated fatty acids levels.

Submitted by Angela Maria de Oliveira (amolivei@uepg.br) on 2018-12-11T11:55:47Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Rafael Polak.pdf: 5152873 bytes, checksum: 5f30b3bcb29a2f08c434a1b4def58c5a (MD5) / Made available in DSpace on 2018-12-11T11:55:47Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Rafael Polak.pdf: 5152873 bytes, checksum: 5f30b3bcb29a2f08c434a1b4def58c5a (MD5) Previous issue date: 2018-07-23 / Essa pesquisa teve por objetivo principal avaliar o desempenho de um reator em escala piloto de leito empacotado e fluxo contínuo sob diferentes condições operacionais de aeração, na remoção biológica de matéria carbonácea e nitrogenada, de efluente sanitário. O reator possuía um volume total de 5,65 m³ e volume útil de 4,75 m³, devido ao volume ocupado pelo material suporte. O meio suporte utilizado para fixação de microrganismos foi o dispositivo denominado Biobob®, que consiste em uma matriz de espuma de poliuretano envolta por uma estrutura de polipropileno, com geometria cilíndrica de 45 mm de diâmetro e 60 mm de altura. O reator foi operado com um Tempo de Detenção Hidráulica (TDH) de 12 horas, razão de recirculação de 2 vezes vazão de alimentação e foi alimentado continuamente por afluente composto por mistura de esgoto sanitário não tratado e efluente de Reator Anaeróbio de Leito Fluidizado (RALF) na proporção de 1:1 (v:v). Foram explorados três ciclos de operação de 180 minutos: (10) aerando continuamente por 180 minutos, (2) aerando 60 minutos e não aerando 120 minutos, e (3) aerando 120 minutos e não aerando 60 minutos. Os resultados mostraram não haver diferença estatística nas eficiências de reduções de Demanda Química Oxigênio (DQO) entre as três condições estudadas, com eficiências médias de 76,34%, 75,32% e 79,80%, respectivamente, indicando que o tempo de aeração não influenciou na eficiência de redução. A DQO efluente do reator variou entre 31 mg.L-1 e 206 mg.L-1. A eficiência de nitrificação se mostrou fator limitante na remoção de NT. As condições (1) e (3) com maiores taxas de nitrificação, 75% e 70% respectivamente, obtiveram as melhores eficiências de remoção de NT, com taxas de 65% em ambas. A relação DQO/NTK durante as 3 etapas da pesquisa foi próxima a 9,59. A condição (3) apresentou diferença estatística significativa na remoção de NT devido a maior disponibilidade de doadores de elétrons, com relação DQO/NTK de 11,2. A desnitrificação apresentou médias de remoções de 87%, 89% e 94%, nas condições 1, 2 e 3, respectivamente. Pelos resultados obtidos, pode-se concluir que o reator piloto de leito empacotado e aeração intermitente foi eficiente na remoção simultânea de matéria orgânica e nitrogenada, podendo ser considerado uma alternativa interessante a ser utilizada no tratamento combinado de efluente de UASB e esgoto bruto. / The main objective of this research was to evaluate the performance of a pilot scale reactor of packed bed and continuous flow, on different aeration operating conditions, in the biological removal of carbonaceous and nitrogenous matter from sanitary effluent. The reactor has a total volume of 5.65 m³, and a useful volume of 4.75 m³ due to the volume occupied by the structured bed. The medium used to fix microorganisms was the device called Biobob®, which consists of a polyurethane foam matrix enveloped by a polypropylene structure, with a cylindrical geometry of 45 mm in diameter and 60 mm in height. The reactor was operated with a 12 hour Hydraulic Retention Time (HRT), recirculation rate of 2 times feed rate and was continuously fed by a mixture of untreated sewage and effluent from an Upflow Anaerobic Sludge Blanket (UASB) in the proportion of 1:1 (v:v). Three 180-minute cycles of operation were performed: (1) continuous aeration for 180 minutes, (2) aeration 60 minutes and no aeration for 120 minutes and (3) aeration for 120 minutes and no aeration for 60 minutes. The results showed that there was no statistical difference in the efficiency of Chemical Oxygen Demand (COD) reductions between the three conditions studied, with mean efficiencies of 76.34%, 75.32% and 79.80%, respectively, indicating that the aeration did not influence the reduction efficiency. The COD concentrations effluent from the reactor varied between 31 mg.L-1 and 206 mg.L-1. The efficiency of nitrification was shown to be a limiting factor in NT removal. The conditions (1) and (3) with higher nitrification rates, 75% and 70%, respectively, obtained the best NT removal efficiencies, with rates of 65% in both. The COD / NTK ratio presented a high average during the 3 stages of the research, with an observed value of 9.59. Denitrification showed mean removals of 87% (1), 89% (2) and 94% (3). Condition (3) presented a statistically significant difference with the others due to the greater availability of electron donors, with a COD/NTK ratio of 11.2. From the results, we can conclude that the packed bed reactor and intermittent aeration is efficient in the simultaneous removal of organic matter and nitrogen and is an interesting alternative to be used in the treatment and post treatment of anaerobic reactors.