Complexos de coordenação de Cu(II), Ni(II), Zn(II) e Nb(V) foram obtidos com os íons acetato, citrato e oxalato como ligantes (complexos ex-situ) para serem aplicados em banhos de eletrodeposição. O objetivo é usar estes complexos como fontes de metais sem adição de aditivos os quais são os ligantes que estão coordenados. Como estudos de referência, foram investigados banhos de eletrodeposição contendo sais de sulfatos dos íons metálicos na presença de ligantes nas razões metal:ligante de 10:1 e 1:5; assim, complexos de coordenações similares podem ser gerados em solução (complexos in-situ). Os complexos ex-situ foram analisados por análise elementar, espectroscopias nas regiões do infravermelho e ultravioleta-visível e voltametria cíclica (em Pt). As eletrólises foram realizadas em substrato de aço 1020 com um ou dois complexos metálicos presentes no banho. Banhos de eletrodeposição de nióbio usando como substrato aço 1020 coberto com Cu e/ou Zn foram bem sucedidos. Os depósitos foram analisados por microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de dispersão de raios X (EDX), reflectância difusa, espectroscopia de difração de raios X (DRX) e por curvas de polarização anódica (estudos de corrosão). Os banhos com complexos in-situ 10:1 fomeceram depósitos com aspectos morfológicos ruins em relação aos depósitos obtidos de banhos com complexos in-situ 1:5 e ex-situ. As morfologias dos depósitos obtidos dos banhos com acetato foram dendríticos e com baixa aderência. Os depósitos dos banhos com complexos citrato e oxalato foram lisos, compactos, com boa aderência e brilhantes. Diferentes fases estruturais foram observadas nos depósitos e a maioria deles protege contra a corrosão. Os estudos concluíram que os ligantes analisados influenciam diferentemente nos processos de eletrodeposição. / Cu(II), Ni(II), Zn(II) and Nb(V) coordination complexes were obtained with acetate, citrate and oxalate ions as ligands (ex-situ complexes) to be applied in electrodeposition baths. The aim is to use these complexes as metal sources without further addition of additives which are the coordinated ligands. As reference study, electroplating baths with sulfate salts of the metal ions in presence of the ligands were investigated in the metal:ligand ratio of 1:5 and 10:1; then, similar coordination complexes can be generate in solution (in-situ complexes). The ex-situ complexes were characterized by elemental analysis, infrared and UV-vis spectroscopies and cyclic voltammetry (in Pt). The electrolyses were performed in 1020 steel as substrate with one or two metal complexes present in the bath. Niobium electroplating baths with 1020 steel previously covered with Cu and/or Zn as substrates were also successfully performed. The deposits were analyzed by scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectroscopy X-ray (EDS), diffuse reflectance, X-ray diffraction (XRD) and polarization curves (corrosion studies). The bath with 10:1 in-situ complexes provided deposits with poor morphologic aspects in relation to the deposits obtained from bath with 1:5 in-situ and ex-situ complexes. The morphologies of the deposits obtained from bath with the acetate complexes were dendritics and with low adherence. The bath with both citrate- and oxalate-complexes were smoothes, compacts, with good adherence and brightness. Different structural phases were observed in the deposits and the most of them provided protection against corrosion. It was concluded that coordinated ligands influence differently in the electrodeposition processes.

Complexos de coordenação de Cu(II), Ni(II), Zn(II) e Nb(V) foram obtidos com os íons acetato, citrato e oxalato como ligantes (complexos ex-situ) para serem aplicados em banhos de eletrodeposição. O objetivo é usar estes complexos como fontes de metais sem adição de aditivos os quais são os ligantes que estão coordenados. Como estudos de referência, foram investigados banhos de eletrodeposição contendo sais de sulfatos dos íons metálicos na presença de ligantes nas razões metal:ligante de 10:1 e 1:5; assim, complexos de coordenações similares podem ser gerados em solução (complexos in-situ). Os complexos ex-situ foram analisados por análise elementar, espectroscopias nas regiões do infravermelho e ultravioleta-visível e voltametria cíclica (em Pt). As eletrólises foram realizadas em substrato de aço 1020 com um ou dois complexos metálicos presentes no banho. Banhos de eletrodeposição de nióbio usando como substrato aço 1020 coberto com Cu e/ou Zn foram bem sucedidos. Os depósitos foram analisados por microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de dispersão de raios X (EDX), reflectância difusa, espectroscopia de difração de raios X (DRX) e por curvas de polarização anódica (estudos de corrosão). Os banhos com complexos in-situ 10:1 fomeceram depósitos com aspectos morfológicos ruins em relação aos depósitos obtidos de banhos com complexos in-situ 1:5 e ex-situ. As morfologias dos depósitos obtidos dos banhos com acetato foram dendríticos e com baixa aderência. Os depósitos dos banhos com complexos citrato e oxalato foram lisos, compactos, com boa aderência e brilhantes. Diferentes fases estruturais foram observadas nos depósitos e a maioria deles protege contra a corrosão. Os estudos concluíram que os ligantes analisados influenciam diferentemente nos processos de eletrodeposição. / Cu(II), Ni(II), Zn(II) and Nb(V) coordination complexes were obtained with acetate, citrate and oxalate ions as ligands (ex-situ complexes) to be applied in electrodeposition baths. The aim is to use these complexes as metal sources without further addition of additives which are the coordinated ligands. As reference study, electroplating baths with sulfate salts of the metal ions in presence of the ligands were investigated in the metal:ligand ratio of 1:5 and 10:1; then, similar coordination complexes can be generate in solution (in-situ complexes). The ex-situ complexes were characterized by elemental analysis, infrared and UV-vis spectroscopies and cyclic voltammetry (in Pt). The electrolyses were performed in 1020 steel as substrate with one or two metal complexes present in the bath. Niobium electroplating baths with 1020 steel previously covered with Cu and/or Zn as substrates were also successfully performed. The deposits were analyzed by scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectroscopy X-ray (EDS), diffuse reflectance, X-ray diffraction (XRD) and polarization curves (corrosion studies). The bath with 10:1 in-situ complexes provided deposits with poor morphologic aspects in relation to the deposits obtained from bath with 1:5 in-situ and ex-situ complexes. The morphologies of the deposits obtained from bath with the acetate complexes were dendritics and with low adherence. The bath with both citrate- and oxalate-complexes were smoothes, compacts, with good adherence and brightness. Different structural phases were observed in the deposits and the most of them provided protection against corrosion. It was concluded that coordinated ligands influence differently in the electrodeposition processes.

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No. of bitstreams: 1 lippyfariamarques.pdf: 22312576 bytes, checksum: 4211af206576435ad4b8e5af6c3c6abf (MD5) Previous issue date: 2014-03-27 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O presente trabalho aborda a síntese e caracterização de complexos de lantanídeos (III) contendo os ânions 2,5-tiofenodicarboxilato (2,5-tdc2-) e hidrocinamato (cin-) e o ligante nitrogenado 2,2’-bipiridina (bpy), com o intuito de investigar suas características químicas e estruturais e correlacioná-las com as propriedades fotoluminescentes. Duas séries de compostos obtidos com o ânion 2,5-tdc2- foram formuladas como: [Ln2(2,5-tdc)3(dmf)2(H2O)2]·2dmf·H2O (Ln = Dy (1), Tb (2), Eu (3), Gd (4), Er (5)), [Nd2(2,5-tdc)3(dmf)2(H2O)2]·dmf·H2O (7) e {[Ln2(2,5-tdc)3(dmso)2]·H2O}n ( Ln = Dy (8), Tb (9), Eu (10), Gd (11), Nd (12), Sm (13), Yb (14), Ho (15), Er (16), Tm (17), Pr (18)). Duas séries de compostos com o ligante cin- foram obtidas e formuladas como: [Ln(cin)3(H2O)3]·3Hcin (Ln = Dy (19), Tb (20), Eu (21), Er (22) e Gd (23)) e [Ln2(cin)6(bpy)2] ( Ln = Tb (24), Eu (25) e Gd (26)). Todos os compostos sintetizados foram caracterizados por análise elementar (CHN), análise térmica (TG/DTA), espectroscopia vibracional na região do infravermelho (IV), espectroscopia de reflectância difusa (RD) e difração de raios X (policristal e monocristal). O estudo de suas propriedades ópticas foi obtido a partir dos espectros de emissão e excitação e pela curva de decaimento luminescente. Com base nos dados espectrais foram determinados os parâmetros de intensidade experimentais (Ω2 e Ω4), coeficientes de emissão radiativa (Arad) e não – radiativa (Anrad) e a eficiência quântica de emissão (ɳ) do nível 5D0 do íon Eu(III). As estruturas cristalinas dos complexos (7), (8) e (9) foram determinadas através da técnica de difração de raios X por monocristal, demonstrando a formação de redes metalo – orgânicas de lantanídeos porosas (LnMOFs). A atribuição dos estados tripleto (T1) do ligante 2,5-tdc2- foi feita a partir dos espectros de emissão dos respectivos complexos de Gd(III) , mostrando a possibilidade de transferência de energia intramolecular nesses compostos. Todos os compostos contendo o ligante cin- (19)-(26) tiveram suas estruturas determinadas por difração de raios X por monocristal. Apesar da possibilidade de ocorrência do efeito antena nos compostos (19), (20) e (21), a presença de três moléculas de água diretamente coordenadas aos íons lantanídeos (III), promovem uma supressão da luminescência. Para o complexo [Eu2(cin)6(bpy)2] (25) foram obtidos os parâmetros de intensidades (Ω2, Ω4 e Ω6), taxas de decaimento radiativo (Arad) , não – radiativo (Anrad), transferência de energia (WET), retro – transferência de energia (WBT) e rendimento quântico. Esses dados se encontram em excelente acordo com dados experimentais com tal complexo possuindo uma eficiência quântica (ɳ) de 67%, sugerindo que esse sistema pode ser excelente para o desenvolvimento de dispositivos luminescentes. / The present work reports the synthesis and characterization of lanthanide (III) complexes containing 2,5-thiophenedicarboxylate (2,5-tdc2-) and hydrocinnamate (cin-) anions and nitrogen ligand 2,2’-bipyridine (bpy) in order to investigate its chemical and structural features and correlate with the photoluminescent properties. Two series of compounds obtained from the 2,5-thiophenedicarboxylate anion were formulated as: [Ln2(2,5-tdc)3(dmf)2(H2O)2]·2dmf·H2O (Ln = Dy (1), Tb (2), Eu (3), Gd (4), Er (5)), [Nd2(2,5-tdc)3(dmf)2(H2O)2]·dmf·H2O (7) and {[Ln2(2,5-tdc)3(dmso)2]·H2O}n ( Ln = Dy (8), Tb (9), Eu (10), Gd (11), Nd (12), Sm (13), Yb (14), Ho (15), Er (16), Tm (17), Pr (18)). Two series of compounds obtained from the cin- ligand were formulated as: [Ln(cin)3(H2O)3]·3Hcin (Ln = Dy (19), Tb (20), Eu (21), Er (22) e Gd (23)) e [Ln2(cin)6(bpy)2] ( Ln = Tb (24), Eu (25) e Gd (26)). All synthesized compounds were characterized by elemental analysis (CHN), thermal analysis (TG/DTA), vibrational spectroscopy in the infrared region (IR), reflectance diffuse spectroscopy (DR) and Xray diffraction (powder and single crystal). The study of their optical properties was obtained from the emission and excitation spectra and by the luminescent decay curve. Based on spectral data, the experimental intensity parameters (Ω2 and Ω4), radiative emission (Arad) and non-radiative (Anrad) coefficients and emission quantum efficiency (ɳ) of the 5D0 level the Eu(III) ion were determined. The crystal structures of complexes (7), (8) and (9) were determined using single crystal X-ray diffraction analysis, showing the formation of lanthanide (III) metal-organic porous frameworks (LnMOFs). The assignment of the triplet states (T1) of the 2,5-tdc2- ligand was taken from the emission spectra of the respective complexes of Gd(III), showing the possibility of intramolecular energy transfer in these compounds.All compounds containing the cin- ligand (19)-(26) had their structures determined by single crystal Xray diffraction analysis. Despite the possibility of the antenna effect of compounds (19), (20) and (21), the presence of three water molecules directly coordinated to lanthanide (III) ions, promotes the luminescence suppression. For [Eu2(cin)6(bpy)2] (25) complex, the intensity parameters (Ω2, Ω4 e Ω6), radiative decay (Arad), non-radiative (Anrad), energy transfer (WET), back energy transfer (WBT) rates and quantum efficiency were obtained. These data are in excellent agreement with experimental data with such complex having quantum efficiency (ɳ) of 67% suggesting that this system can be excellent for the development of luminescent devices.