Die native chemische Ligation (NCL) ist eine der effizientesten Methoden, um Peptidfragmente zu verknüpfen. Diese Methode jedoch auf das Vorhandensein von Cystein angewiesen. Um diese Beschränkung zu überwinden, wurden Ligationsauxiliare entwickelt, die auch cysteinfreie Peptide zur Ligation befähigen können. Auxiliare ermöglichen zwar die Ligation, diese Ligationen sind jedoch weniger effizient als die ursprüngliche NCL. Der durch das Auxiliar eingeführte sterische Ballast an der Ligationsschnittstelle behindert die Anwendung dieser Hilfsmoleküle. Das bisher erfolgreichste schwefelhaltige Ligationsauxiliar ist das 2-Mercapto-2-phenethyl-(MPE)-Auxiliar, das als erstes Auxiliar die Durchführung von Ligationen an glycinfreien Schnittstellen ermöglichte. Allerdings ist auch das MPE-Auxiliar für die Ligation an anspruchsvolleren Schnittstellen nicht geeignet, da der S→N Acyltransfer unter diesen Umständen stark gehemmt wird. In dieser Arbeit wurde nach effizienteren Auxiliar-Designs gesucht, die Ligationen auch an stark sterisch belasteten Schnittstellen ermöglichen. Die Entwicklung neuer Auxiliare ging dabei vom MPE-Auxiliar aus und es wurden drei unterschiedliche Ansätze für die Verbesserung der Ligationseigenschaften untersucht: Die Einführung von Substituenten in para Position am Phenylring des MPE-Auxiliars, die Untersuchung des Einflusses des Dialkyl-Effektes auf die Auxiliareffektivität und die Einführung einer Base in das Auxiliargerüst in Form eines Pyridins. Das aus der dritten Variante resultierende 2-Mercapto-2(pyridin-2-yl)ethyl-(MPyE)-Auxiliar zeigte dabei als einziges neu entwickelte Auxiliar einen deutlich verbesserten Einfluss auf die Ligationseigenschaften. In verschiedenen Experimenten und durch quantenchemische Rechnungen konnte gezeigt werden, dass der Pyridin-Stickstoff als interne Base ligationsunterstützend fungiert. In dieser Arbeit wurde somit das erste Ligationsauxiliar entdeckt, in dem das Auxiliargerüst aktiv an der Ligation teilnimmt. / The Native chemical ligation (NCL) is one of the most efficient methods for linking peptide fragments, but it is dependent on the presence of cysteine. To overcome this limitation, ligation auxiliaries have been developed that can also enable cysteine-free peptide fragments to be ligated. Although auxiliaries enable ligation, these ligation reactions are less efficient than the original NCL. The steric ballast introduced by the auxiliary at the ligation junction hinders the use of these auxiliaries at most junctions. The most successful sulfur-containing ligation auxiliary to date is the 2-mercapto-2-phenethyl (MPE) auxiliary, which was the first auxiliary to allow ligations to be carried out at glycine-free junction. However, the MPE auxiliary is not suitable for ligation at more sterically demanding junctions, as the S→N acyl transfer is strongly inhibited under these circumstances. This work sought more efficient auxiliary designs that enable ligation reactions even at highly sterically loaded ligation junctions. The development of new auxiliary designs was based on the MPE auxiliary and three different approaches for improving the ligation properties were investigated: The introduction of substituents in para-position on the phenyl ring of the MPE auxiliary, the investigation of the influence of the dialkyl effect on the auxiliary efficiency and the introduction of a base into the auxiliary scaffold in the form of a pyridine. The 2-mercapto-2(pyridin-2-yl)ethyl (MPyE) auxiliary resulting from the third variant was the only newly developed auxiliary to show a significantly improved influence on its ligation properties. Various experiments and quantum chemical calculations showed that the pyridine nitrogen acts as an internal base to support ligation. In this work, the first ligation auxiliary was discovered in which the auxiliary scaffold actively participates in the ligation reaction.