Au cours des dernières décennies, le concept de « matériaux intelligents » a suscité un intérêt en croissance rapide en raison de l'apparition de plusieurs nouveaux types de matériaux polymères qui sont capables d'accomplir une fonction désirée en réponse à un stimulus spécifique de façon prédéterminée et contrôlée. Deux exemples représentatifs sont les polymères à mémoire de forme (SMPs) et les polymères autoréparables or réparables par un stimulus (SHPs). Ils sont sujets de cette thèse. D'une part, les SMPs sont des matériaux qui ont la capacité de mémoriser une forme spécifique. Après avoir été déformés et fixés à une forme temporaire, ils peuvent récupérer la forme originale et permanente sous l'effet d'un signal stimulant comme la chaleur, la lumière ou un champ électrique. Bénéficiant de la mise en œuvre relativement facile, les SMPs sont une alternative intéressante aux alliages à mémoire de forme bien établis; et ils ont trouvé un large éventail d'applications potentielles allant des implants pour la chirurgie non-invasive aux actionneurs sensibles aux environnements. D'autre part, les SHPs sont des matériaux qui sont capables de réparer des dommages mécaniques (fissures ou fractures) par eux-mêmes ou avec l'aide d’un stimulus externe. Leur développement a un grand intérêt pour améliorer la sécurité, prolonger la durée de vie et réduire le coût de l'entretien des matériaux. Sauf quelques matériaux souples (certains gels et élastomères) qui sont guérissables de façon vraiment autonome, la plupart des SHPs nécessitent l'intervention d'un stimulus comme c’est le cas pour les SMPs. L'objectif principal de cette thèse est de développer de nouveaux SMPs et SHPs contrôlables par un rayonnement lumineux. La stratégie que nous avons utilisée est basée sur l'ajout d'une petite quantité de nanoparticules d'or (AuNPs ) ou de nanotiges d'or (AuNRs) dans un SMP ou SHP pour absorber la lumière visible ou proche infrarouge. L’idée est d’utiliser la chaleur dégagée par les nanoparticules lors de l’absorption de la lumière due à la résonance plasmonique de surface (SPR) pour contrôler les transitions de phase dans les polymères et, par conséquent, de dicter leurs processus de mémoire de forme ou de guérison. Bien qu’un effet photothermique est à l'origine de ces processus, tous les avantages de l'utilisation de la lumière comme stimulus sont conservés, tels que l'activation à distance et le contrôle spatiotemporel. Plusieurs travaux de recherche ont été réalisés au cours de cette thèse, dont les résultats, nous l'espérons, peuvent constituer une contribution de base faisant l'utilisation d’AuNPs et AuNRs une technologie de plate-forme pour le développement des SMPs et SHPs contrôlables par la lumière. En ce qui concerne les SMPs, nous avons d’abord préparé un nouveau matériau nanocomposite AuNP-polymère à base d’oligo(ε-caprolactone) ramifié et réticulé. En faisant usage de chauffage localisé induit par la lumière, nous avons prouvé que la lumière visible peut être utilisée pour activer un processus de récupération de forme de manière sélective spatialement, et pour réaliser plusieurs formes intermédiaires sur-demande. En outre, nous avons constaté qu'en ajustant l'intensité de la lumière laser ou la quantité d’AuNPs, l'élévation locale de la température dans le matériau peut être importante et atteindre une amplitude prédéterminée sans influence défavorable sur ses environs. Cette caractéristique intéressante permet d'utiliser le même SMP pour des applications couvrant un large domaine de températures environnantes. De plus, dans cette étude, nous avons démontré comment l'énergie libérée dans un processus de récupération de forme contrôlé par la lumière peut être utilisée pour accomplir un travail mécanique. Sur la base du projet précédent, nous avons ensuite fait la première démonstration que la polarisation de la lumière peut également être utilisée pour contrôler l'effet de mémoire de forme ainsi que le processus de récupération de forme. À cette fin, nous avons conçu et préparé un SMP anisotrope contenant des AuNRs orientés par étirage de films de poly(alcool de vinyle) (PVA). L'idée est que la quantité de chaleur dégagée par les nanotiges d’or lors de l'exposition à la lumière proche infrarouge, est déterminée par l’absorption de photons qui, pour un matériau anisotrope, est dépendante de la polarisation de la lumière incidente. Nous avons montré qu’en effet, changeant la direction de polarisation du laser incident par rapport à la direction d'étirage du film tout en conservant toutes les autres conditions inchangées, permet de contrôler le degré d'élévation de température dans le matériau, ce qui détermine le processus de récupération de forme. En découvrant ce nouveau moyen de control, cette étude a élargi la boîte à outils pour les SMPs contrôlables par voie optique. Sur le côté SHPs, notre motivation d’exploiter l'approche photothermique est d'aborder la question difficile de la guérison de matériaux mécaniquement forts et dues. En général, une force mécanique élevée (ou une grande dureté) d'un matériau entrave sa capacité d’auto-guérison ou guérison induite par des stimuli en raison du manque de mobilité de chaînes du polymère, sachant que cette mobilité est cruciale pour la diffusion du polymère dans une région fracturée conduisant à la cicatrisation. Nous avons proposé la stratégie consistant à utiliser l'effet photothermique pour provoquer la transition de phase « fusion – cristallisation » pour la réparation. Dans une première étude, par le chargement d'une très petite quantité d’AuNPs dans deux polymères cristallins, le poly(oxyde d' éthylène ) (PEO, T[indice inférieur m~]63 °C) et le polyéthylène de basse densité (LDPE , T[indice inférieur m~]103 °C), nous avons réussi une guérison optique très rapide et efficace, fusionnant deux morceaux de polymère en contact en un seul avec des propriétés mécaniques bien récupérées. Nous avons confirmé le mécanisme de guérison basé sur la fusion des chaînes cristallisées lors de l’exposition à la lumière, suivie de la cristallisation lors du refroidissement après l'extinction du laser. Cette cristallisation des chaines ayant diffusé à travers les surfaces de coupe a pour effet de les fusionner pour la guérison. En plus de l'activation à distance et la capacité de cicatrisation rapide, nous avons aussi démontré le control spatial de la guérison optique car elle a lieu uniquement dans les régions fracturées exposées au laser. Après avoir appris comment utiliser l'effet photothermique découlant de la SPR d’AuNPs pour réaliser le control des processus de mémoire de forme et de guérison dans des polymères séparés, nous avons continué notre effort pour développer des matériaux qui possèdent les deux fonctions de mémoire de forme et de guérison commandées par la lumière. La réalisation d’un tel matériau est aussi une tâche difficile en raison de l'incompatibilité structurelle entre les SMPs et SHPs, puisque la structure de réseau réticulé nécessaire pour le mémoire de forme réduit généralement la mobilité de chaînes requise pour la guérison. Grâce aux connaissances générées par nos recherches, nous avons proposé un design de matériau consistant à réticuler chimiquement un polymère cristallin (PEO) chargé d’une petite quantité d’AuNPs. Notre étude a montré que ce matériau polymère acquise l’effet de mémoire de forme contrôlable par la lumière et la guérison optique rapide dus au même effet de chauffage localisé induit par un laser. En effet, l'effet photothermique peut activer le processus de récupération de la forme du matériau en élevant sa température au-dessus de la T[indice inférieur m] de la phase cristalline et, dans le même temps, permet la cicatrisation de fissures par l'intermédiaire de fusion des chaînes cristallisées sous exposition au laser et la cristallisation ultérieure lors du refroidissement après l’éteinte du laser. De plus, nous avons démontré que ces deux fonctions peuvent être exécutées de manière séquentielle sur le même matériau, sans interférence entre elles. La mise en œuvre simultanée des deux fonctions distinctes dans un seul matériau peut élargir les applications possibles de SMPs et SHPs. Par la suite, nous avons appliqué la stratégie établie avec des polymères cristallins aux hydrogels polymères. Il est connu depuis longtemps qu’il est très difficile d’obtenir des hydrogels mécaniquement robustes pouvant être réparés par effets de stimuli. Nous avons conçu et préparé un hydrogel hybride en chargeant une petite quantité d’AuNPs dans un hydrogel formé par copolymérisation du N, N-diméthylacrylamide (DMA), de l'acrylate de stéaryle (SA) et du N, N'- méthylène bisacrylamide (MBA). La force mécanique de cet hydrogel est donnée par une réticulation chimique qui coexiste avec une réticulation physique due aux chaînes latérales d’alkyles hydrophobes cristallisées. Encore une fois, par le contrôle de la transition de phase de « fusion-cristallisation » des chaînes SA à l'aide d'un laser, l'hydrogel hybride montre à la fois la fonction de mémoire de forme contrôlé par la lumière et la fonction de guérison optique efficace. Une grande contrainte à la rupture supérieure à 2 MPa a été obtenue pour un hydrogel coupé en deux et puis réparé par la lumièr. La dernière, mais non la moindre, contribution portée par l’étude dans cette thèse est une découverte que nous avons faite sur les SHPs. Nous avons observé que l’hydrogel de PVA physiquement réticulé, étant préparé par la méthode de congélation/décongélation, peut s’auto-guérir à la température ambiante sans l’utilisation d’un stimulus ou d'un agent de guérison. Cette découverte est importante étant donné que cet hydrogel est biocompatible et un matériau largement utilisé pour des applications. Notre étude a montré que la clé pour obtenir une guérison autonome efficace de l'hydrogel de PVA ayant une force mécanique relativement élevée est d'avoir une quantité suffisante de groupements hydroxyle libres sur les chaînes de PVA pour ponts-hydrogène et une bonne mobilité de chaîne assurant la diffusion du polymère à travers les surfaces de coupe.

Au cours des dernières décennies, le concept de « matériaux intelligents » a suscité un intérêt en croissance rapide en raison de l'apparition de plusieurs nouveaux types de matériaux polymères qui sont capables d'accomplir une fonction désirée en réponse à un stimulus spécifique de façon prédéterminée et contrôlée. Deux exemples représentatifs sont les polymères à mémoire de forme (SMPs) et les polymères autoréparables or réparables par un stimulus (SHPs). Ils sont sujets de cette thèse. D'une part, les SMPs sont des matériaux qui ont la capacité de mémoriser une forme spécifique. Après avoir été déformés et fixés à une forme temporaire, ils peuvent récupérer la forme originale et permanente sous l'effet d'un signal stimulant comme la chaleur, la lumière ou un champ électrique. Bénéficiant de la mise en œuvre relativement facile, les SMPs sont une alternative intéressante aux alliages à mémoire de forme bien établis; et ils ont trouvé un large éventail d'applications potentielles allant des implants pour la chirurgie non-invasive aux actionneurs sensibles aux environnements. D'autre part, les SHPs sont des matériaux qui sont capables de réparer des dommages mécaniques (fissures ou fractures) par eux-mêmes ou avec l'aide d’un stimulus externe. Leur développement a un grand intérêt pour améliorer la sécurité, prolonger la durée de vie et réduire le coût de l'entretien des matériaux. Sauf quelques matériaux souples (certains gels et élastomères) qui sont guérissables de façon vraiment autonome, la plupart des SHPs nécessitent l'intervention d'un stimulus comme c’est le cas pour les SMPs. L'objectif principal de cette thèse est de développer de nouveaux SMPs et SHPs contrôlables par un rayonnement lumineux. La stratégie que nous avons utilisée est basée sur l'ajout d'une petite quantité de nanoparticules d'or (AuNPs ) ou de nanotiges d'or (AuNRs) dans un SMP ou SHP pour absorber la lumière visible ou proche infrarouge. L’idée est d’utiliser la chaleur dégagée par les nanoparticules lors de l’absorption de la lumière due à la résonance plasmonique de surface (SPR) pour contrôler les transitions de phase dans les polymères et, par conséquent, de dicter leurs processus de mémoire de forme ou de guérison. Bien qu’un effet photothermique est à l'origine de ces processus, tous les avantages de l'utilisation de la lumière comme stimulus sont conservés, tels que l'activation à distance et le contrôle spatiotemporel. Plusieurs travaux de recherche ont été réalisés au cours de cette thèse, dont les résultats, nous l'espérons, peuvent constituer une contribution de base faisant l'utilisation d’AuNPs et AuNRs une technologie de plate-forme pour le développement des SMPs et SHPs contrôlables par la lumière. En ce qui concerne les SMPs, nous avons d’abord préparé un nouveau matériau nanocomposite AuNP-polymère à base d’oligo(ε-caprolactone) ramifié et réticulé. En faisant usage de chauffage localisé induit par la lumière, nous avons prouvé que la lumière visible peut être utilisée pour activer un processus de récupération de forme de manière sélective spatialement, et pour réaliser plusieurs formes intermédiaires sur-demande. En outre, nous avons constaté qu'en ajustant l'intensité de la lumière laser ou la quantité d’AuNPs, l'élévation locale de la température dans le matériau peut être importante et atteindre une amplitude prédéterminée sans influence défavorable sur ses environs. Cette caractéristique intéressante permet d'utiliser le même SMP pour des applications couvrant un large domaine de températures environnantes. De plus, dans cette étude, nous avons démontré comment l'énergie libérée dans un processus de récupération de forme contrôlé par la lumière peut être utilisée pour accomplir un travail mécanique. Sur la base du projet précédent, nous avons ensuite fait la première démonstration que la polarisation de la lumière peut également être utilisée pour contrôler l'effet de mémoire de forme ainsi que le processus de récupération de forme. À cette fin, nous avons conçu et préparé un SMP anisotrope contenant des AuNRs orientés par étirage de films de poly(alcool de vinyle) (PVA). L'idée est que la quantité de chaleur dégagée par les nanotiges d’or lors de l'exposition à la lumière proche infrarouge, est déterminée par l’absorption de photons qui, pour un matériau anisotrope, est dépendante de la polarisation de la lumière incidente. Nous avons montré qu’en effet, changeant la direction de polarisation du laser incident par rapport à la direction d'étirage du film tout en conservant toutes les autres conditions inchangées, permet de contrôler le degré d'élévation de température dans le matériau, ce qui détermine le processus de récupération de forme. En découvrant ce nouveau moyen de control, cette étude a élargi la boîte à outils pour les SMPs contrôlables par voie optique. Sur le côté SHPs, notre motivation d’exploiter l'approche photothermique est d'aborder la question difficile de la guérison de matériaux mécaniquement forts et dues. En général, une force mécanique élevée (ou une grande dureté) d'un matériau entrave sa capacité d’auto-guérison ou guérison induite par des stimuli en raison du manque de mobilité de chaînes du polymère, sachant que cette mobilité est cruciale pour la diffusion du polymère dans une région fracturée conduisant à la cicatrisation. Nous avons proposé la stratégie consistant à utiliser l'effet photothermique pour provoquer la transition de phase « fusion – cristallisation » pour la réparation. Dans une première étude, par le chargement d'une très petite quantité d’AuNPs dans deux polymères cristallins, le poly(oxyde d' éthylène ) (PEO, T[indice inférieur m~]63 °C) et le polyéthylène de basse densité (LDPE , T[indice inférieur m~]103 °C), nous avons réussi une guérison optique très rapide et efficace, fusionnant deux morceaux de polymère en contact en un seul avec des propriétés mécaniques bien récupérées. Nous avons confirmé le mécanisme de guérison basé sur la fusion des chaînes cristallisées lors de l’exposition à la lumière, suivie de la cristallisation lors du refroidissement après l'extinction du laser. Cette cristallisation des chaines ayant diffusé à travers les surfaces de coupe a pour effet de les fusionner pour la guérison. En plus de l'activation à distance et la capacité de cicatrisation rapide, nous avons aussi démontré le control spatial de la guérison optique car elle a lieu uniquement dans les régions fracturées exposées au laser. Après avoir appris comment utiliser l'effet photothermique découlant de la SPR d’AuNPs pour réaliser le control des processus de mémoire de forme et de guérison dans des polymères séparés, nous avons continué notre effort pour développer des matériaux qui possèdent les deux fonctions de mémoire de forme et de guérison commandées par la lumière. La réalisation d’un tel matériau est aussi une tâche difficile en raison de l'incompatibilité structurelle entre les SMPs et SHPs, puisque la structure de réseau réticulé nécessaire pour le mémoire de forme réduit généralement la mobilité de chaînes requise pour la guérison. Grâce aux connaissances générées par nos recherches, nous avons proposé un design de matériau consistant à réticuler chimiquement un polymère cristallin (PEO) chargé d’une petite quantité d’AuNPs. Notre étude a montré que ce matériau polymère acquise l’effet de mémoire de forme contrôlable par la lumière et la guérison optique rapide dus au même effet de chauffage localisé induit par un laser. En effet, l'effet photothermique peut activer le processus de récupération de la forme du matériau en élevant sa température au-dessus de la T[indice inférieur m] de la phase cristalline et, dans le même temps, permet la cicatrisation de fissures par l'intermédiaire de fusion des chaînes cristallisées sous exposition au laser et la cristallisation ultérieure lors du refroidissement après l’éteinte du laser. De plus, nous avons démontré que ces deux fonctions peuvent être exécutées de manière séquentielle sur le même matériau, sans interférence entre elles. La mise en œuvre simultanée des deux fonctions distinctes dans un seul matériau peut élargir les applications possibles de SMPs et SHPs. Par la suite, nous avons appliqué la stratégie établie avec des polymères cristallins aux hydrogels polymères. Il est connu depuis longtemps qu’il est très difficile d’obtenir des hydrogels mécaniquement robustes pouvant être réparés par effets de stimuli. Nous avons conçu et préparé un hydrogel hybride en chargeant une petite quantité d’AuNPs dans un hydrogel formé par copolymérisation du N, N-diméthylacrylamide (DMA), de l'acrylate de stéaryle (SA) et du N, N'- méthylène bisacrylamide (MBA). La force mécanique de cet hydrogel est donnée par une réticulation chimique qui coexiste avec une réticulation physique due aux chaînes latérales d’alkyles hydrophobes cristallisées. Encore une fois, par le contrôle de la transition de phase de « fusion-cristallisation » des chaînes SA à l'aide d'un laser, l'hydrogel hybride montre à la fois la fonction de mémoire de forme contrôlé par la lumière et la fonction de guérison optique efficace. Une grande contrainte à la rupture supérieure à 2 MPa a été obtenue pour un hydrogel coupé en deux et puis réparé par la lumièr. La dernière, mais non la moindre, contribution portée par l’étude dans cette thèse est une découverte que nous avons faite sur les SHPs. Nous avons observé que l’hydrogel de PVA physiquement réticulé, étant préparé par la méthode de congélation/décongélation, peut s’auto-guérir à la température ambiante sans l’utilisation d’un stimulus ou d'un agent de guérison. Cette découverte est importante étant donné que cet hydrogel est biocompatible et un matériau largement utilisé pour des applications. Notre étude a montré que la clé pour obtenir une guérison autonome efficace de l'hydrogel de PVA ayant une force mécanique relativement élevée est d'avoir une quantité suffisante de groupements hydroxyle libres sur les chaînes de PVA pour ponts-hydrogène et une bonne mobilité de chaîne assurant la diffusion du polymère à travers les surfaces de coupe.