Nano-scaled carbons were produced by thermal treatment of pine wood chips and bio-char. The influence of temperature, heating rate, pyrolysis time, and type and flow rate of purge gas on the production of nano-carbons was investigated. Using TEM and SEM, different carbon-based nanomaterials were observed in the prepared samples. The effect of metal ion doping on the bio-char was also investigated. Highly functionalized nano carbonaceous materials were synthesized by low temperature hydrothermal carbonization (HTC) using glucose, sucrose, xylose, and cellulose. Carbon-encapsulated iron (Fe@C) core-shell particles were also synthesized by the HTC method and used as catalyst for Fischer-Tropsch synthesis to produce liquid hydrocarbons from syngas; it showed excellent activity. Nano-structured Co-Mo carbides over several nano-sized carbon materials were prepared using the carbothermal reduction and carbothermal hydrogen reduction methods. Nano-structured Co-Mo carbides derived from Vulcan® XC-72 were used as the catalyst to produce higher alcohols.

[ES] El aumento constante en la demanda de combustibles sumado a la crisis energética actual derivada de una escasez global de combustibles, y agravada por la suma de consecuencias de la pandemia COVID-19, la guerra de Ucrania y la crisis del gas, ha provocado una creciente búsqueda de nuevas alternativas para la obtención de combustibles. En este contexto, las refinerías se enfrentan al reto tanto de satisfacer la demanda de combustibles líquidos, como de cumplir con los requerimientos de calidad y medioambientales, cada vez más estrictos. El proceso de oligomerización de olefinas ligeras representa una ruta catalítica de gran interés para la obtención de productos de composición y calidad adecuadas para su posterior incorporación a los "pools" de gasolina, combustible de aviación y de diésel. Además de su versatilidad hacia la producción de un producto u otro en función de las condiciones de reacción y del tipo de catalizador empleado, permite el aprovechamiento de corrientes excedentes de refinería o procedentes de fuentes renovables ricas en olefinas. En este proceso los catalizadores ácidos, y entre ellos las zeolitas, han demostrado ser los más adecuados para la obtención de destilados medios de alta calidad. Sin embargo, los catalizadores basados en zeolitas presentan problemas difusionales que provocan su rápida desactivación. Por todo ello, la presente tesis se ha centrado en la mejora del proceso de oligomerización de penteno mediante el empleo de zeolitas nanocristalinas como catalizadores, con el fin de minimizar estas restricciones difusionales y de aumentar su tiempo de vida útil. Para la primera parte de la tesis se ha seleccionado la zeolita de poro grande beta (BEA) como catalizador de oligomerización y se ha preparado una serie de betas nanocristalinas con diferentes relaciones Si/Al en medio fluoruro y en medio OH. Se ha estudiado el efecto de la reducción del su tamaño de cristal y de la densidad de centros ácidos Brönsted en su comportamiento catalítico, y se ha caracterizado los catalizadores desactivados para estudiar el tipo de especies carbonosas formadas, responsables de la pérdida de actividad, y su posible regeneración. La segunda parte de la tesis se centra en el estudio del comportamiento catalítico de la zeolita multiporo ferrierita (FER). Así pues, se ha sintetizado una serie de zeolitas ferrieritas nanocristalinas con distintos tamaños de cristal y propiedades texturales y ácidas y se han evaluado como catalizadores en la oligomerización de penteno. La mejor de las nanoferrieritas, según los resultados obtenidos en oligomerización, se ha estudiado como catalizador en la isomerización de butenos a isobuteno, proceso que usa ferrierita a escala comercial. Su comportamiento catalítico se ha comparado con el de una ferrierita comercial, una ferrierita jerarquizada, una ITQ-6 deslaminada y una nanoferrierita parcialmente calcinada. Con esta última se ha estudiado el papel del coque en la mejora de la selectividad a isobuteno con el tiempo de reacción. Los resultados obtenidos en la reacción de oligomerización indican que la reducción en el tamaño de cristal de catalizadores basados en zeolitas es determinante para aumentar el tiempo de vida del catalizador. En el caso de las betas se ha visto que, incluso en el rango de los nanocristales, disminuir las dimensiones de 30-40 nm a 10-15 nm supone una mejora muy importante. En el caso de las ferrieritas se ha demostrado que es imprescindible que la reducción del cristal sea en la dirección en la que circulan los canales de 10 MR, que son los que participan en la reacción. En cuanto a la reacción de isomerización de buteno se ha conseguido aumentar la selectividad a isobuteno a valores superiores al 87 %, desde tiempos iniciales de reacción, para conversiones de buteno del 49 %, constantes durante al menos 50 h, mediante el empleo de una nanoferrierita parcialmente calcinada, en la que solo están presentes los centros activos en los canales de 10 MR. / [CA] L'augment constant en la demanda de combustibles sumat a la crisi energètica actual derivada d'una escassetat global de combustibles i agreujada per la suma de conseqüències de la pandèmia COVID-19, la guerra d'Ucraïna i la crisi del gas, ha provocat una recerca creixent de noves alternatives per obtindre combustibles. En aquest context, les refineries s'enfronten al repte tant de satisfer la demanda de combustibles líquids com de complir amb els requeriments de qualitat i mediambientals cada cop més estrictes. El procés d'oligomerització d'olefines lleugeres representa una ruta catalítica de gran interès per a l'obtenció de productes de composició i qualitat adequades per incorporar-los posteriorment als "pools" de gasolina, de combustible d'aviació i de dièsel. A més de la seua versatilitat cap a la producció d'un producte o altre en funció de les condicions de reacció i del tipus de catalitzador emprat, permet aprofitar corrents excedents de refineria o procedents de fonts renovables riques en olefines. En aquest procés, els catalitzadors àcids, i entre ells les zeolites, han demostrat ser els més adequats per a l'obtenció de destil·lats mitjans d'alta qualitat. Tot i això, els catalitzadors basats en zeolites presenten problemes difusionals que provoquen la seua ràpida desactivació. Per tot això, aquesta tesi s'ha centrat en la millora del procés d'oligomerització de pentè mitjançant l'ús de zeolites nanocristal·lines com a catalitzadors, per tal de minimitzar aquestes restriccions difusionals i augmentar-ne el temps de vida útil. Per a la primera part de la tesi s'ha seleccionat la zeolita de porus gran beta (BEA) com a catalitzador d'oligomerització i s'ha preparat una sèrie de betes nanocristalines amb diferents relacions Si/Al en medi fluorur i en medi OH. S'ha estudiat l'efecte de la reducció de la grandària de cristall i de la densitat de centres àcids Brönsted en el seu comportament catalític, i s'han caracteritzat els catalitzadors desactivats per estudiar el tipus d'espècies carbonoses formades, responsables de la pèrdua d'activitat, i la seua possible regeneració. La segona part de la tesi es centra a l'estudi del comportament catalític de la zeolita multiporus ferrierita (FER). Així, s'han sintetitzat una sèrie de ferrierites nanocristal·lines amb diferents grandàries de cristall i propietats texturals i àcides. D'una banda, s'han avaluat com a catalitzadors per a l'oligomerització del pente. D'altra banda, la millor nanoferrierita segons els resultats obtinguts en oligomerització s'ha estudiat com a catalitzador per a la isomerització estructural de butens a isobutè, ja que la ferrierita s'utilitza com a catalitzador al procés industrial d'isomerització. El seu comportament catalític s'ha comparat amb el d'una ferrierita comercial, una ferrierita jeràrquica, una ITQ-6 delaminada i una nanoferrierita parcialment calcinada. Aquest últim ha estat utilitzat per estudiar el paper que juga el coc en la millora de la selectivitat d'isobutè amb el temps en corrent. Els resultats obtinguts en la reacció d'oligomerització indiquen que la reducció en la grandària de cristall de catalitzadors basats en zeolites és determinant per augmentar el temps de vida del catalitzador. En el cas de les betes s'ha vist que, fins i tot en el rang dels nanocristalls, disminuir les dimensions de 30-40 nm a 10-15 nm suposa una millora molt important. En el cas de les ferrietes s'ha demostrat que és imprescindible que la reducció del vidre siga en la direcció on circulen els canals de 10 MR, que són els que participen a la reacció. Pel que fa a la reacció d'isomerització de butè, s'ha aconseguit augmentar la selectivitat a isobutè a valors superiors al 87 %, des de temps inicials de reacció, per a conversions de butè de 49 %, constants durant almenys 50 h mitjançant l'ús de una nanoferrierita parcialment calcinada, on només hi són presents els centres actius als canals de 10 MR. / [EN] The constant increase in the demands of fuels, together with the present energy crisis derived from the global fuels' shortage caused by the COVID-19 pandemic, the Ukraine war and the gas crisis, has forced refiners to search for alternative routes for fuels production. Thus, refineries face the challenge of satisfying both, the demand for liquid fuels and the quality and environmental requirements, increasingly strict. Light olefin oligomerization represents a catalytic route of high interest for the production of liquid fuels with the desired composition and quality to be incorporated to the gasoline, jet fuel or diesel pools. Besides its versatility in terms of product selectivity as a function of reaction conditions and catalyst employed, it allows the revalorization of low value refinery or bio-derived olefin-rich streams. Acid catalyst and, in particular, zeolites have proved to be the most suitable catalysts for the production of high quality distillates. However, zeolite-based catalysts present diffusional problems that lead to fast deactivation rates. Taking all this into account, the present thesis focuses on the improvement of the pentene oligomerization process by means of using nanocrystalline zeolites as catalysts, aiming to minimize diffusional restrictions and to increase their catalyst life. In the first part of the thesis, the large pore beta zeolite (BEA) has been selected as oligomerization catalyst, and a series of nanocristalline betas with different Si/Al ratios have been prepared in fluoride and in OH media. The influence of crystal size reduction and Brönsted acid site density on their catalytic performance has been studied and the spent catalysts have been characterized in order to study the type of carbon species formed, responsible for the activity loss, and their possible regeneration. The second part of the thesis focuses on the study of the catalytic performance of the multipore ferrierite. Thus, a series of nanocrystalline zeolites has been synthesized with different crystal sizes and textural and acidic properties. On the one hand, they have been evaluated as catalysts for the pentene oligomerization. On the other, the best nanoferrierite according to the results obtained in oligomerization has been studied as catalyst for the structural isomerization of butenes to isobutene, as ferrierita is used as catalyst in the industrial isomerization process. Its catalytic performance has been compared with that of a commercial ferrierita, a hierarchical ferrierite, a delaminated ITQ-6 and a nanoferrierite partially calcined. The latter has been used to study the role played by coke in the improvement with time on stream of the isobutene selectivity. The results obtained in the oligomerization reaction indicate that crystal size reduction in zeolite-based catalysts is key for increasing the catalysts life. In case of the beta zeolites it has been proved that decreasing the nanocrystals size from 30-40 nm to 10-15 nm leads to a very significant improvement in catalyst life. In the case of ferrierites it has been demonstrated that it is essential to reduce the crystal size in the direction parallel to the 10 MR channels, which are those involved in the oligomerization reaction. When used as catalysts for butenes isomerization, the use of partially calcined nanoferrierites, with active sites present only in the 10 MR, has led to isobutene selectivities above 87 % since very short times on stream, for butene conversion of 49 %, constant for at least 50 h. / Díaz Rey, MDR. (2023). Optimización de procesos de revalorización de olefinas ligeras mediante el empleo de catalizadores basados en zeolitas nanocristalinas [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/192869

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:41:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 StevieHLpdf.pdf: 1475886 bytes, checksum: e83c49569bddebb612701e2de7e607bc (MD5) Previous issue date: 2009-08-31 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / In last years it has talked a lot about the environment and the plastic waste produced and discarded. In last decades, the increasing development of research to obtain fuel from plastic material, by catalytic degradation, it has become a very attractive looking, as these tailings are discarded to millions worldwide. These materials take a long time to degrade themselves by ways said natural and burning it has not demonstrated a viable alternative due to the toxic products produced during combustion. Such products could bring serious consequences to public health and environment. Therefore, the technique of chemical recycling is presented as a suitable alternative, especially since could be obtain fractions of liquid fuels that can be intended to the petrochemical industry. This work aims to propose alternatives to the use of plastic waste in the production of light petrochemical. Zeolites has been widely used in the study of this process due to its peculiar structural properties and its high acidity. In this work was studied the reaction of catalytic degradation of high-density polyethylene (HDPE) in the presence HZSM-12 zeolites with different acid sites concentrations by thermogravimetry and pyrolysis coupled with GC-MS. The samples of the catalysts were mixed with HDPE in the proportion of 50% in mass and submitted to thermogravimetric analyses in several heating rates. The addition of solids with different acid sites concentrations to HDPE, produced a decrease in the temperature of degradation of the polymer proportional the acidity of the catalyst. These qualitative results were complemented by the data of activation energy obtained through the non-isothermal kinetics model proposed by Vyazovkin. The values of Ea when correlated to the data of surface acidity of the catalysts indicated that there is a exponential decrease of the energy of activation in the reaction of catalytic degradation of HDPE, in function of the concentration of acid sites of the materials. These results indicate that the acidity of the catalyst added to the system is one of the most important properties in the reaction of catalytic degradation of polyethylene / Nos ?ltimos anos tem-se falado muito sobre o meio ambiente e sobre o lixo pl?stico produzido e descartado. Nas ?ltimas d?cadas, o crescente desenvolvimento de pesquisas com o intuito de obter combust?veis a partir de material pl?stico, via degrada??o catal?tica, tem-se tornado uma busca muito atrativa, j? que esses rejeitos s?o descartados aos milh?es em todo mundo. Esses materiais levam muito tempo para se degradar por meios ditos naturais e sua incinera??o n?o tem se demonstrado uma alternativa vi?vel devido aos produtos t?xicos produzidos durante sua combust?o. Tais produtos conseq?entes poderiam trazer s?rios problemas de sa?de p?blica e ambiental. Logo, a t?cnica da reciclagem qu?mica apresenta-se como uma alternativa adequada, inclusive porque podemos obter fra??es leves do petr?leo que podem ser destinadas ao setor petroqu?mico. Este trabalho tem como objetivo propor alternativas para o aproveitamento de lixo pl?stico na produ??o de combust?veis l?quidos. Ze?litas tem sido amplamente utilizada no estudo desse processo devido ?s suas propriedades estruturais peculiares e sua alta acidez. Neste trabalho, investigou-se a rea??o de degrada??o de Polietileno de Alta Densidade (PEAD) na presen?a de HZSM-12, com diferentes concentra??es de s?tios ?cidos, atrav?s da termogravimetria e pir?lise acoplada ? cromatografia ? g?s e ao espectr?metro de massa (Py-GC-MS). As amostras de catalisadores foram misturadas com PEAD na propor??o de 50% em massa e submetidas a an?lises em diferentes taxas de aquecimento. A adi??o de catalisadores com diferentes concentra??es de s?tios ?cidos produziu uma diminui??o na temperatura de degrada??o do pol?mero proporcional ? acidez do catalisador. Estes resultados qualitativos foram complementados por dados da energia de ativa??o (Ea) obtidos atrav?s do modelo cin?tico n?o-isot?rmico proposto por Vyazovkin. Os valores das Ea quando correlacionados com os dados da acidez superficial dos catalisadores, indicaram que h? uma redu??o exponencial da Ea da rea??o catal?tica de degrada??o em fun??o da concentra??o dos s?tios ?cidos dos materiais, indicando que esta propriedade ? significativa neste tipo de rea??o