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Les mélanges de toluène et de tert-butanol sont complètement miscibles dans toutes les compositions à l'échelle macroscopique. Toutefois tert-butanol forme un réseau de liaisons hydrogène à l'échelle nanométrique qui persistent même dans les mélanges liquides binaires tert-butanol/toluène. Des expériences de diffusion de neutrons ont révélé la séparation des phases du mélange dans une structure cœur-gaine sous confinement dans des solides nanoporeux hydrophiles. Le travail effectué dans cette thèse vise à comprendre le rôle joué par la concurrence des interactions intermoléculaires (liaisons hydrogène, Van der Waals) lors de la séparation de phase sous nanoconfinement. Des expériences de RMN révèlent la persistance d'un réseau de liaisons hydrogène dans ces liquides binaires confinés dans des nanopores de silice à des concentrations faibles de tert -butanol, fournissant la preuves d'un autre type de réseau de liaisons hydrogène sous confinement. Des expériences d'adsorption du mélange gazeux dans des nanopores de silice ont aidé à expliquer l'affinité plus élevée des parois de silice polaires pour tert-butanol par une modèle thermodynamique. Le remplacement de la matrice hôte par un analogue hydrophobe est associé à une inversion de la sélectivité, montrant cette fois une plus grande affinité du toluène pour la surface des pores. L'effet des interactions spécifiques avec la surface sur la dynamique d'imbibition spontanée de ces liquides binaires à travers le réseau de silice nanoporeux a également été étudié. Des expériences de radiographie de neutrons ont révélé la séparation des flux à deux composants, au sein d'une dynamique toujours gouvernée par une loi de Lucas-Washburn. / Toluene and tert-butanol mixtures are completely miscible for all compositions at the macroscopic scale. However tert-butanol forms a network of hydrogen-bonded clusters at the nanoscale which persist even in the tert-butanol-toluene binary liquid mixtures. Interpretation of neutron scattering experiments revealed phase separation of the mixture into a core-shell structure inside hydrophilic nanoporous solids, with a tert-butanol shell and a toluene core. The work carried out in this thesis is aimed at understanding the role played by competing intermolecular interactions (hydrogen-bonding, van der Waals) in driving phase separation in confinement. NMR experiments reveal the persistence of a hydrogen-bonding network in these binary liquids confined in silica nanopores even at very low concentrations of tert-butanol, providing evidence of a new kind of hydrogen bonded network under confinement. Vapour sorption isotherms of tert-butanol-toluene binary gas mixtures in silica nanopores helped explain higher affinity of polar silica walls for tert-butanol by a thermodynamic model. Replacing the host matrix by a hydrophobic analogue was found to reverse the selectivity, with toluene showing greater affinity for the pore surface. Effect of surface specific interactions was studied on spontaneous imbibition dynamics of these binary liquids through nanoporous silica network. Neutron radiography experiments revealed the separation of fluxes into a twocomponent flow, generally obeying the Lucas-Washburn law.

Le travail de cette thèse vise à contrôler la formation d'une structure fortement ordonnée à l'échelle supramoléculaire d'un liquide associé, par dilution dans un liquide aprotique, le toluène, ou par confinement dans des silicates mésoporeux, le MCM-41. Le tert-butanol est probablement l'une des molécules les plus simples qui forme des agrégats stabilisés par liaisons d'hydrogènes. En volume, une forte perturbation de la distribution des agrégats est étudiée dans le mélange par la diffusion de neutrons (disparition du prépic), la diffusion Raman (disparition des agrégats de types n-mères) et par la RMN (déplacement chimique du proton hydroxyle). Sous confinement, un phénomène remarquable de nanoségrégation des mélanges dans les pores conduit à des structures concentriques tubulaires de type coeur-gaine. Ces nanostructurations peuvent être similaires à une nano-démixtion induite par l'interface des pores, dont l'observation pour un mélange miscible et homogène macroscopiquement est tout à fait originale. En plus, la variation de la densité et des fluctuations de la concentration à l'échelle mésoscopique a été observée sous confinement par des mesures de diffraction s'appuyant sur l'effet de contraste isotopique. Enfin, l'étude de la dynamique vitreuse et rotationnelle, mesurée par spectroscopie diélectrique, montre une distribution importante des modes de relaxation. Le comportement non-trivial des propriétés dynamiques indique la présence d'une compétition entre effets de dilution, d'interaction de surface et de nanoségrégation.