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Cromatografia a líquido por injeção sequencial para a determinação de herbicidas triazínicos e metabólitos da atrazina explorando o uso de cela de longo caminho óptico e monitoramento on-line em estudos de adsorção / Sequential injection liquid chromatography for the determination of triazine herbicides and metabolites of atrazine exploring the use of long optical pathlength flow cell and on line monitoring of adsorption studiesUrio, Ricardo de Prá 16 May 2011 (has links)
Estudou-se o emprego da Cromatografia a Líquido por Injeção Seqüencial (SIC) explorando o uso de uma cela de longo caminho óptico com guia de onda (LCW) de 100 cm para a melhora dos limites de detecção (LOD) e quantificação (LOQ) na determinação de atrazina (ATR), propazina (PRO) e simazina (SIM). Para isto, utilizou-se uma fase móvel com composição de 44:56 (v v-1) metanol : tampão acetato de amônio 1,25 mM, pH 4,7, coluna monolítica e a detecção espectrofotométrica em 238 nm. Obtiveram-se valores de LOD e LOQ, respectivamente, de 1,76 e 5,86 µg L-1 para ATR, 4,51 e 15 µg L-1 para PRO e 2,25 e 7,5 µg L-1 para SIM. Com o emprego da cela de longo caminho óptico os valores de LOD ficaram abaixo dos recomendados pela US-EPA, que permite para águas potáveis uma concentração de 3 µg L-1 para ATR, 4 µg L-1 para SIM e 10 µg L-1 para PRO. Realizaram-se estudos de adsorção de SIM, PRO e ATR e seus metabólitos desisopropilatrazina (DIA), desetilatrazina (DEA) e 2-hidroxiatrazina (HAT) em solo, ácido húmico e solo modificado com ácido húmico. Para isso foi utilizado um sistema de monitoramento on-line composto por um filtro tangencial e uma bomba peristáltica para circulação da suspensão. Foram realizados estudos cinéticos em duas etapas e, em ambas, foi utilizado um mix dos compostos com concentração inicial de 1,0 mg L-1 e gradiente de eluição passo a passo para a separação dos compostos utilizando três fases móveis com composições de 15 ou 28, 40 e 50% (v v-1) metanol : tampão acetato de amônio 1,25 mM pH 4,7. Na primeira etapa o tempo de contato entre triazinas e adsorventes foi de 90 min. Na segunda etapa foi utilizado apenas o solo como adsorvente e o tempo de contato foi de 24 h. Para a primeira etapa do estudo só foi possível aplicar modelo cinético de pseudo-segunda ordem, o qual permitiu estimar os valores de massa adsorvida de triazina por massa de adsorvente, sendo que o ácido húmico é o material com maior capacidade adsortiva (1470 ± 43µg g-1 para DIA a 2380 ± 51 µg g-1 para PRO). O composto mais adsorvido em solo é PRO (26,5 ± 0,1 µg g-1). A presença de ácido húmico no solo aumentou a adsorção de ATR (de 19,4 ± 0,7 para 23 ± 2 µg g-1), de HAT (10,9 ± 0,7 para 18 ± 2 µg g-1) e de PRO (26,5 ± 0,7 para 29,8 ±0,2 µg g-1), mas diminuiu a adsorção de SIM e não afetou DIA e DEA. No estudo com tempo de contato de 24 h foi possível aplicar modelos de pseudo-primeira e segunda ordem. Os resultados obtidos confirmaram a maior adsorção de PRO, seguidos da ATR. HAT, SIM, DEA e DIA apresentaram as menores taxas de adsorção em solo, sendo que os dois últimos apresentaram uma tendência de dessorção após 4 h de contato, tendo maior potencial de lixiviação para corpos d\'água próximos aos locais de aplicação. / This work describes the use of Sequential Injection Liquid Chromatography (SIC) coupled to a long path length optical flow cell with 100 cm long Liquid Core Waveguide (LCW) to improve the limits of detection (LOD) and quantification (LOQ) for determination of atrazine (ATR), propazine (PRO) and simazine (SIM). Separation was achieved with a mobile phase composition of 44:56 (v v-1) methanol:1.25 mM ammonium acetate buffer, pH 4.7, monolithic column and spectrophotometric detection at 238 nm. The values of LOD and LOQ were, respectively, 1.76 and 5.86 µg L-1 for ATR, 4.51 and 15 µg L-1 for PRO and 2.25 and 7.5 µg L-1 for SIM. The LOD values achieved with the employment of long optical path cell were lower than those recommended by US-EPA, which allows for drinking water, maximum concentration levels of 3 µg L-1 for ATR, 4 µg L-1 for SIM and 10 µg L-1 for PRO. Adsorption of SIM, PRO and ATR, as well as their metabolites desisopropylatrazine (DIA), desethylatrazine (DEA) and 2-hidroxyatrazine (HAT) on soil, humic acid and soil modified with humic acidic was studied. An on-line monitoring system was assembled, composed of a tangential filter and a peristaltic pump for circulation of the suspension. Kinetic studies were carried out in two steps, and in both, it was used a mix of compounds with initial concentration of 1,0 mg L-1 and a stepwise gradient elution for separation of the compounds using three mobile phases with compositions of 15 or 28, 40 and 50% (v v-1) methanol: 1.25 mM ammonium acetate buffer, pH 4.7. In the first step the contact time between triazines and adsorbents was 90 minutes. In a second study made only with soil, the contact time was 24 h. Data obtained in the first stage of the study was only fitted to pseudo-second order kinetic equation, which allowed one to estimate the values of the adsorbed mass of triazine per mass of adsorbent. Humic acid was the material with higher adsorptive capacity (from 1470 ± 43 µg g-1 for DIA to 2380 ± 50 µg g-1 for PRO). In soil, PRO exhibited the highest adsorption (26.5 ± 0.1 µg g-1). The presence of humic acid in the soil increased adsorption of ATR (19.4±0.7 to 23±2 µg g-1), HAT (10.9 ± 0.7 to 18 ± 2 µg g-1) and PRO (26.5 ± 0.7 to 29.8 ± 0.2 µg g-1), but decreased adsorption of SIM, not affecting DIA and DEA. In the study with contact time of 24 h, it was possible apply pseudo-first and pseudo-second order equations for SIM, ATR and PRO. The results confirmed the greatest adsorption of PRO, followed by ATR. HAT, SIM, DEA and DIA had low rates of adsorption on soil, the latter two showed a trend of desorption after 4 h of contact, having the greatest potential for leaching to water bodies near to the places of application.
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Cromatografia a líquido por injeção sequencial para a determinação de herbicidas triazínicos e metabólitos da atrazina explorando o uso de cela de longo caminho óptico e monitoramento on-line em estudos de adsorção / Sequential injection liquid chromatography for the determination of triazine herbicides and metabolites of atrazine exploring the use of long optical pathlength flow cell and on line monitoring of adsorption studiesRicardo de Prá Urio 16 May 2011 (has links)
Estudou-se o emprego da Cromatografia a Líquido por Injeção Seqüencial (SIC) explorando o uso de uma cela de longo caminho óptico com guia de onda (LCW) de 100 cm para a melhora dos limites de detecção (LOD) e quantificação (LOQ) na determinação de atrazina (ATR), propazina (PRO) e simazina (SIM). Para isto, utilizou-se uma fase móvel com composição de 44:56 (v v-1) metanol : tampão acetato de amônio 1,25 mM, pH 4,7, coluna monolítica e a detecção espectrofotométrica em 238 nm. Obtiveram-se valores de LOD e LOQ, respectivamente, de 1,76 e 5,86 µg L-1 para ATR, 4,51 e 15 µg L-1 para PRO e 2,25 e 7,5 µg L-1 para SIM. Com o emprego da cela de longo caminho óptico os valores de LOD ficaram abaixo dos recomendados pela US-EPA, que permite para águas potáveis uma concentração de 3 µg L-1 para ATR, 4 µg L-1 para SIM e 10 µg L-1 para PRO. Realizaram-se estudos de adsorção de SIM, PRO e ATR e seus metabólitos desisopropilatrazina (DIA), desetilatrazina (DEA) e 2-hidroxiatrazina (HAT) em solo, ácido húmico e solo modificado com ácido húmico. Para isso foi utilizado um sistema de monitoramento on-line composto por um filtro tangencial e uma bomba peristáltica para circulação da suspensão. Foram realizados estudos cinéticos em duas etapas e, em ambas, foi utilizado um mix dos compostos com concentração inicial de 1,0 mg L-1 e gradiente de eluição passo a passo para a separação dos compostos utilizando três fases móveis com composições de 15 ou 28, 40 e 50% (v v-1) metanol : tampão acetato de amônio 1,25 mM pH 4,7. Na primeira etapa o tempo de contato entre triazinas e adsorventes foi de 90 min. Na segunda etapa foi utilizado apenas o solo como adsorvente e o tempo de contato foi de 24 h. Para a primeira etapa do estudo só foi possível aplicar modelo cinético de pseudo-segunda ordem, o qual permitiu estimar os valores de massa adsorvida de triazina por massa de adsorvente, sendo que o ácido húmico é o material com maior capacidade adsortiva (1470 ± 43µg g-1 para DIA a 2380 ± 51 µg g-1 para PRO). O composto mais adsorvido em solo é PRO (26,5 ± 0,1 µg g-1). A presença de ácido húmico no solo aumentou a adsorção de ATR (de 19,4 ± 0,7 para 23 ± 2 µg g-1), de HAT (10,9 ± 0,7 para 18 ± 2 µg g-1) e de PRO (26,5 ± 0,7 para 29,8 ±0,2 µg g-1), mas diminuiu a adsorção de SIM e não afetou DIA e DEA. No estudo com tempo de contato de 24 h foi possível aplicar modelos de pseudo-primeira e segunda ordem. Os resultados obtidos confirmaram a maior adsorção de PRO, seguidos da ATR. HAT, SIM, DEA e DIA apresentaram as menores taxas de adsorção em solo, sendo que os dois últimos apresentaram uma tendência de dessorção após 4 h de contato, tendo maior potencial de lixiviação para corpos d\'água próximos aos locais de aplicação. / This work describes the use of Sequential Injection Liquid Chromatography (SIC) coupled to a long path length optical flow cell with 100 cm long Liquid Core Waveguide (LCW) to improve the limits of detection (LOD) and quantification (LOQ) for determination of atrazine (ATR), propazine (PRO) and simazine (SIM). Separation was achieved with a mobile phase composition of 44:56 (v v-1) methanol:1.25 mM ammonium acetate buffer, pH 4.7, monolithic column and spectrophotometric detection at 238 nm. The values of LOD and LOQ were, respectively, 1.76 and 5.86 µg L-1 for ATR, 4.51 and 15 µg L-1 for PRO and 2.25 and 7.5 µg L-1 for SIM. The LOD values achieved with the employment of long optical path cell were lower than those recommended by US-EPA, which allows for drinking water, maximum concentration levels of 3 µg L-1 for ATR, 4 µg L-1 for SIM and 10 µg L-1 for PRO. Adsorption of SIM, PRO and ATR, as well as their metabolites desisopropylatrazine (DIA), desethylatrazine (DEA) and 2-hidroxyatrazine (HAT) on soil, humic acid and soil modified with humic acidic was studied. An on-line monitoring system was assembled, composed of a tangential filter and a peristaltic pump for circulation of the suspension. Kinetic studies were carried out in two steps, and in both, it was used a mix of compounds with initial concentration of 1,0 mg L-1 and a stepwise gradient elution for separation of the compounds using three mobile phases with compositions of 15 or 28, 40 and 50% (v v-1) methanol: 1.25 mM ammonium acetate buffer, pH 4.7. In the first step the contact time between triazines and adsorbents was 90 minutes. In a second study made only with soil, the contact time was 24 h. Data obtained in the first stage of the study was only fitted to pseudo-second order kinetic equation, which allowed one to estimate the values of the adsorbed mass of triazine per mass of adsorbent. Humic acid was the material with higher adsorptive capacity (from 1470 ± 43 µg g-1 for DIA to 2380 ± 50 µg g-1 for PRO). In soil, PRO exhibited the highest adsorption (26.5 ± 0.1 µg g-1). The presence of humic acid in the soil increased adsorption of ATR (19.4±0.7 to 23±2 µg g-1), HAT (10.9 ± 0.7 to 18 ± 2 µg g-1) and PRO (26.5 ± 0.7 to 29.8 ± 0.2 µg g-1), but decreased adsorption of SIM, not affecting DIA and DEA. In the study with contact time of 24 h, it was possible apply pseudo-first and pseudo-second order equations for SIM, ATR and PRO. The results confirmed the greatest adsorption of PRO, followed by ATR. HAT, SIM, DEA and DIA had low rates of adsorption on soil, the latter two showed a trend of desorption after 4 h of contact, having the greatest potential for leaching to water bodies near to the places of application.
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Signature infrarouge et modélisation pour la télédétection de deux gaz : SF6 et RuO4 / Infrared signature and modeling for remote sensing of two gases : SF6 and RuO4Faye, Mbaye 07 July 2017 (has links)
Ce travail est une contribution à l'étude spectroscopique de deux gaz d'origine anthropique pour lesquels la modélisation de la signature infrarouge pourra permettre une quantification dans rejets dans l'atmosphère. L'hexafluorure de soufre (SF₆) est principalement rejeté par l'industrie électrique, qui l'utilise comme isolant gazeux et sa concentration augmente rapidement dans l'atmosphère (de l'ordre de 7 % par an). C'est un gaz à effet de serre puissant listé dans le protocole de Kyoto car ses absorptions intenses vers 10 μm placées dans une fenêtre de transparence atmosphérique et sa durée de vie élevée dans la haute atmosphère(environ 3200 ans) lui confèrent un coefficient de transfert radiatif exceptionnellement élevé (Global Warming Potential, ou GWP égal à 23900 fois celui du dioxyde de carbone, CO₂). La détection et la quantification de ce gaz par sa signature infrarouge via des mesures par satellite nécessitent une très bonne modélisation des spectres d'absorption, incomplètement connus. SF6 est un molécule lourde qui présente un grand nombre de niveaux vibrationnels de basse énergie, donnant lieu à des bandes chaudes dans le domaine des absorptions atmosphériques autour de sa vibration fondamentale la plus intense et celles-ci impliquent des états excités peu ou pas caractérisés. Ainsi, à température ambiante, seules 32 %des molécules se trouvent dans l'état vibrationnel de base. Les bases de données actuelles ne contiennent que les données des bandes de vibration fondamentales. Pour pallier ce manque, il est donc nécessaire d'observer un certain nombre de transitions depuis l'état fondamental vers les niveaux excités de basse énergie servant d'état initial aux bandes chaudes et d'acquérir des données permettant de modéliser aussi les niveaux à deux quanta de vibration constituant les niveaux d'arrivée de ces bandes chaudes.Ce travail est une contribution à l'étude spectroscopique de deux gaz d'origine anthropique pour lesquels la modélisation de la signature infrarouge pourra permettre une quantification dans rejets dans l'atmosphère. L'hexafluorure de soufre (SF6) est principalement rejeté par l'industrie électrique, qui l'utilise comme isolant gazeux et sa concentration augmente rapidement dans l'atmosphère (de l'ordre de 7 % par an). C'est un gaz à effet de serre puissant listé dans le protocole de Kyoto car ses absorptions intenses vers 10 μm placées dans une fenêtre de transparence atmosphérique et sa durée de vie élevée dans la haute atmosphère(environ 3200 ans) lui confèrent un coefficient de transfert radiatif exceptionnellement élevé (Global Warming Potential, ou GWP égal à 23900 fois celui du dioxyde de carbone, CO₂). La détection et la quantification de ce gaz par sa signature infrarouge via des mesures par satellite nécessitent une très bonne modélisation des spectres d'absorption, incomplètement connus. SF₆ est un molécule lourde qui présente un grand nombre de niveaux vibrationnels de basse énergie, donnant lieu à des bandes chaudes dans le domaine des absorptions atmosphériques autour de sa vibration fondamentale la plus intense et celles-ci impliquent des états excités peu ou pas caractérisés. Ainsi, à température ambiante, seules 32 %des molécules se trouvent dans l'état vibrationnel de base. Les bases de données actuelles ne contiennent que les données des bandes de vibration fondamentales. Pour pallier ce manque, il est donc nécessaire d'observer un certain nombre de transitions depuis l'état fondamental vers les niveaux excités de basse énergie servant d'état initial aux bandes chaudes et d'acquérir des données permettant de modéliser aussi les niveaux à deux quanta de vibration constituant les niveaux d'arrivée de ces bandes chaudes. / This work is a contribution to the spectroscopic study of two gases of anthropogenic origin for which the modeling of the infrared signature may allow a quantification in releases in the atmosphere. Sulfur hexafluoride (SF₆) is mainly rejected by the electrical industry, which uses it as a gaseous insulator and its concentration increases rapidly in the atmosphere (of the order of 7 per cent per year). It is a potent greenhouse gas listed in the Kyoto Protocol because its intense absorption around 10 μm issituated in a window of atmospheric transparency and its lifetime in the upper atmosphere (approximately 3200 years) confers an exceptionally high radiative transfer coefficient (Global WarmingPotential, or GWP equal to 23900 times that of carbon dioxide,CO2). The detection and quantification of this gas by its infrared signature via satellite measurements requires a very accurate modeling of the absorption spectra, incompletely known. For SF₆,in particular because of the fact that this heavy molecule presents a large number of vibrational levels of low energy, there exist hotbands in the region of atmospheric absorption around its most intense fundamental absorption (v₃); these involve excited states little or not characterized. Thus, at ambient temperature, only 32% of the molecules are located in the vibrational ground state. Current databases contain only data for the fundamental vibrationband. To compensate for this lack, it is therefore necessary toobserve a number of transitions from the ground state to the excited levels of low energy used corresponding to initial states of the hot bands and to acquire data for modeling also levels with two quanta of vibration constituting the upper levels of arrival of thes ehot bands.This work is a contribution to the spectroscopic study of two gases of anthropogenic origin for which the modeling of the infrared signature may allow a quantification in releases in the atmosphere.Sulfur hexafluoride (SF₆) is mainly rejected by the electricalindustry, which uses it as a gaseous insulator and its concentration increases rapidly in the atmosphere (of the order of 7 per cent peryear). It is a potent greenhouse gas listed in the Kyoto Protocolbecause its intense absorption around 10 μm is situated in awindow of atmospheric transparency and its lifetime in the upper atmosphere (approximately 3200 years) confers an exceptionally high radiative transfer coefficient (Global Warming Potential, orGWP equal to 23900 times that of carbon dioxide, CO2). The detection and quantification of this gas by its infrared signature via satellite measurements requires a very accurate modeling of theabsorption spectra, incompletely known. For SF6, in particular because of the fact that this heavy molecule presents a largenumber of vibrational levels of low energy, there exist hot bands in the region of atmospheric absorption around its most intensefundamental absorption (v3); these involve excited states little or not characterized. Thus, at ambient temperature, only 32 % of themolecules are located in the vibrational ground state. Current databases contain only data for the fundamental vibration band. Tocompensate for this lack, it is therefore necessary to observe a number of transitions from the ground state to the excited levels oflow energy used corresponding to initial states of the hot bands andto acquire data for modeling also levels with two quanta ofvibration constituting the upper levels of arrival of these hot bands.
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