Um novo laboratório experimental desenvolvido para investigar a combustão de carvão em atmosferas de oxicombustão é descrito em detalhes na tese. Um reator ciclônico é utilizado para a combustão de carvões de baixo rank em condições de escoamento turbulento e com swirl, e operando em temperaturas similares às encontradas em câmaras de combustão industriais. Um sensor potenciométrico de oxigênio, instalado dentro do reator ciclônico, é utilizado para medir o consumo de oxigênio durante a combustão das amostras de carvão. Amostras de carvão com alto teor de cinzas, das minas do Leão e Bonito localizadas no sul do Brasil, e amostras de carvão linhito pré-seco (LTBK), da região da Lusácia, na Alemanha, foram submetidos à combustão em atmosferas de ar e de oxicombustão (O2/CO2/H2O). Os experimentos foram realizados em três temperaturas médias do gás de combustão: 1073, 1173 e 1273 K. Para as amostras do carvão LTBK, a oxicombustão foi composta com duas atmosferas de O2/CO2 sem vapor d’água (21/79 e 30/70) e três atmosferas de O2/CO2/H2O (30/60/10, 30/50/20 e 30/40/30) em base molar, enquanto para as amostras dos carvões Leão e Bonito, a oxicombustão foi composta com duas atmosferas de O2/CO2 (21/79 e 30/70). As amostras de carvão foram peneiradas para uma faixa de tamanho de partículas de 1250 a 2000 μm e 125 a 500 μm, e com massas de 1g e 3g. Em adição aos testes, amostras de char dos carvões Leão e LTBK foram preparadas para investigar o comportamento da combustão de suas matrizes carbonosas com diferentes níveis de matéria volátil. Primeiramente, a investigação da combustão do carvão é feita diretamente a partir das curvas de concentração de oxigênio medidas para a combustão das amostras de carvão LTBK submetidos às atmosferas de ar e oxicombustão com vapor d’água, conforme explicado no Capítulo 2 desta tese. Entretanto, devido ao grande número de experimentos realizados e a necessidade de entender a influência dos fatores, como temperatura e as composições das atmosferas oxidantes, e as interações entre esses fatores na combustão do carvão, a análise pela metodologia do Projeto de Experimentos (DoE) é aplicada nos experimentos, conforme detalhado no Capítulo 3. A reatividade dos carvões de baixo rank é investigada por meio do cálculo dos parâmetros cinéticos globais e dos coeficientes da taxa de reação de combustão do char, considerando a hipótese de um reator bem misturado, a ser verificada ao longo da investigação, conforme descrito no Capítulo 4. A partir da análise das curvas de concentração de oxigênio (Capítulos 2 e 3), os resultados mostram que a atmosfera de oxicombustão com 79% de CO2 (21/79, O2/CO2) aumenta o consumo de oxigênio para os carvões de alto teor de cinzas, Bonito e Leão, e para o carvão linhito com alto teor de voláteis (LTBK), devido à influência da reação de gaseificação do CO2 a partir de temperaturas acima de 1073 K. A partir da análise dos parâmetros cinéticos globais calculados para avaliar a reatividade dos carvões, os resultados mostram que a hipótese do reator bem misturado não é o suficiente para capturar a cinética da combustão do carvão por batelada no interior do reator ciclônico. A reatividade dos carvões investigados, através das constantes efetivas da taxa de reação, variando-se a composição da atmosfera oxidante, temperatura do gás de combustão, tamanho de partículas, massa da amostra e posição do sensor de oxigênio, têm influência do escoamento com swirl e seus termos advectivos e difusivos. / A novel laboratory facility designed to investigate coal oxy-fuel combustion is described in the present work. A cyclone chamber allows for the combustion of low-rank coal under turbulent conditions and swirling flows, covering a temperature range similar to those found on practical furnaces. A potentiometric oxygen sensor with oxide-ion conducting solid electrolytes, as stabilized zirconia, installed within the cyclone reactor, is used to measure the oxygen consumption during the combustion of coal samples. High ash coals samples, from Leão and Bonito mining sites located in South Brazil, and pre-dried lignite coal samples (LTBK), from the Lusatian region, in Germany, were burned under air and oxy-fuel (O2/CO2/H2O) atmospheres. Experiments were carried out at three average gas combustion temperatures: 1073, 1173 and 1273 K. For LTBK coal, oxy-fuel combustion was composed with two O2/CO2 atmospheres (21/79 and 30/70) and three O2/CO2/H2O atmospheres (30/60/10, 30/50/20 and 30/40/30) in molar basis, whereas for Leão and Bonito coals, the oxy-fuel combustion was composed with two O2/CO2 atmospheres (21/79 and 30/70). Coal samples were sieved to a size range of 1250 to 2000 μm and 125 to 500 μm and with 1g and 3g. In addition, char samples from Leão and lignite coals were prepared in order to investigate the combustion behavior of its carbon matrix for different levels of volatile matter. The investigation of coal combustion behavior is made firstly directly on the oxygen concentration curves measured for LTBK coal samples burned under air and oxy-fuel atmospheres with water vapor, as detailed in Chapter 2 of this thesis. However, due to the great number of experiments performed and the need to understand the influence of the factors, as temperature and atmosphere compositions, and the interactions between them on the coal combustion, the Design of Experiments (DoE) analysis is applied in the laboratory test facility, as developed in Chapter 3. The reactivity of low rank coals is assessed by means of global kinetic parameters and of char combustion reaction coefficients, under assumption of a well stirred reactor to be tested along the investigation, as described in Chapter 4. From the analysis of oxygen concentration curves (Chapter 2 and 3), results show that oxidizer oxy-fuel atmosphere with 79% CO2 (21/79, O2/CO2) increases the oxygen consumption for high ash coals, Bonito and Leão, and for pre-dried lignite coal, LTBK, due to the influence of CO2 gasification reaction on their coal combustion reactions from gas combustion temperatures higher than 1073 K. From the analysis of global kinetic parameters calculated to assess the coal reactivity, the results show that the hypothesis of a well stirred reactor is not enough to capture the kinetic involved in coal combustion burned in batch mode within the cyclone reactor. The coal reactivity investigated with the effective reaction rate constants for different oxidizer atmospheres, gas combustion temperatures, particle diameters, sample masses and oxygen sensor position, is influenced by the swirling flow with its advective and diffusive terms.

Um novo laboratório experimental desenvolvido para investigar a combustão de carvão em atmosferas de oxicombustão é descrito em detalhes na tese. Um reator ciclônico é utilizado para a combustão de carvões de baixo rank em condições de escoamento turbulento e com swirl, e operando em temperaturas similares às encontradas em câmaras de combustão industriais. Um sensor potenciométrico de oxigênio, instalado dentro do reator ciclônico, é utilizado para medir o consumo de oxigênio durante a combustão das amostras de carvão. Amostras de carvão com alto teor de cinzas, das minas do Leão e Bonito localizadas no sul do Brasil, e amostras de carvão linhito pré-seco (LTBK), da região da Lusácia, na Alemanha, foram submetidos à combustão em atmosferas de ar e de oxicombustão (O2/CO2/H2O). Os experimentos foram realizados em três temperaturas médias do gás de combustão: 1073, 1173 e 1273 K. Para as amostras do carvão LTBK, a oxicombustão foi composta com duas atmosferas de O2/CO2 sem vapor d’água (21/79 e 30/70) e três atmosferas de O2/CO2/H2O (30/60/10, 30/50/20 e 30/40/30) em base molar, enquanto para as amostras dos carvões Leão e Bonito, a oxicombustão foi composta com duas atmosferas de O2/CO2 (21/79 e 30/70). As amostras de carvão foram peneiradas para uma faixa de tamanho de partículas de 1250 a 2000 μm e 125 a 500 μm, e com massas de 1g e 3g. Em adição aos testes, amostras de char dos carvões Leão e LTBK foram preparadas para investigar o comportamento da combustão de suas matrizes carbonosas com diferentes níveis de matéria volátil. Primeiramente, a investigação da combustão do carvão é feita diretamente a partir das curvas de concentração de oxigênio medidas para a combustão das amostras de carvão LTBK submetidos às atmosferas de ar e oxicombustão com vapor d’água, conforme explicado no Capítulo 2 desta tese. Entretanto, devido ao grande número de experimentos realizados e a necessidade de entender a influência dos fatores, como temperatura e as composições das atmosferas oxidantes, e as interações entre esses fatores na combustão do carvão, a análise pela metodologia do Projeto de Experimentos (DoE) é aplicada nos experimentos, conforme detalhado no Capítulo 3. A reatividade dos carvões de baixo rank é investigada por meio do cálculo dos parâmetros cinéticos globais e dos coeficientes da taxa de reação de combustão do char, considerando a hipótese de um reator bem misturado, a ser verificada ao longo da investigação, conforme descrito no Capítulo 4. A partir da análise das curvas de concentração de oxigênio (Capítulos 2 e 3), os resultados mostram que a atmosfera de oxicombustão com 79% de CO2 (21/79, O2/CO2) aumenta o consumo de oxigênio para os carvões de alto teor de cinzas, Bonito e Leão, e para o carvão linhito com alto teor de voláteis (LTBK), devido à influência da reação de gaseificação do CO2 a partir de temperaturas acima de 1073 K. A partir da análise dos parâmetros cinéticos globais calculados para avaliar a reatividade dos carvões, os resultados mostram que a hipótese do reator bem misturado não é o suficiente para capturar a cinética da combustão do carvão por batelada no interior do reator ciclônico. A reatividade dos carvões investigados, através das constantes efetivas da taxa de reação, variando-se a composição da atmosfera oxidante, temperatura do gás de combustão, tamanho de partículas, massa da amostra e posição do sensor de oxigênio, têm influência do escoamento com swirl e seus termos advectivos e difusivos. / A novel laboratory facility designed to investigate coal oxy-fuel combustion is described in the present work. A cyclone chamber allows for the combustion of low-rank coal under turbulent conditions and swirling flows, covering a temperature range similar to those found on practical furnaces. A potentiometric oxygen sensor with oxide-ion conducting solid electrolytes, as stabilized zirconia, installed within the cyclone reactor, is used to measure the oxygen consumption during the combustion of coal samples. High ash coals samples, from Leão and Bonito mining sites located in South Brazil, and pre-dried lignite coal samples (LTBK), from the Lusatian region, in Germany, were burned under air and oxy-fuel (O2/CO2/H2O) atmospheres. Experiments were carried out at three average gas combustion temperatures: 1073, 1173 and 1273 K. For LTBK coal, oxy-fuel combustion was composed with two O2/CO2 atmospheres (21/79 and 30/70) and three O2/CO2/H2O atmospheres (30/60/10, 30/50/20 and 30/40/30) in molar basis, whereas for Leão and Bonito coals, the oxy-fuel combustion was composed with two O2/CO2 atmospheres (21/79 and 30/70). Coal samples were sieved to a size range of 1250 to 2000 μm and 125 to 500 μm and with 1g and 3g. In addition, char samples from Leão and lignite coals were prepared in order to investigate the combustion behavior of its carbon matrix for different levels of volatile matter. The investigation of coal combustion behavior is made firstly directly on the oxygen concentration curves measured for LTBK coal samples burned under air and oxy-fuel atmospheres with water vapor, as detailed in Chapter 2 of this thesis. However, due to the great number of experiments performed and the need to understand the influence of the factors, as temperature and atmosphere compositions, and the interactions between them on the coal combustion, the Design of Experiments (DoE) analysis is applied in the laboratory test facility, as developed in Chapter 3. The reactivity of low rank coals is assessed by means of global kinetic parameters and of char combustion reaction coefficients, under assumption of a well stirred reactor to be tested along the investigation, as described in Chapter 4. From the analysis of oxygen concentration curves (Chapter 2 and 3), results show that oxidizer oxy-fuel atmosphere with 79% CO2 (21/79, O2/CO2) increases the oxygen consumption for high ash coals, Bonito and Leão, and for pre-dried lignite coal, LTBK, due to the influence of CO2 gasification reaction on their coal combustion reactions from gas combustion temperatures higher than 1073 K. From the analysis of global kinetic parameters calculated to assess the coal reactivity, the results show that the hypothesis of a well stirred reactor is not enough to capture the kinetic involved in coal combustion burned in batch mode within the cyclone reactor. The coal reactivity investigated with the effective reaction rate constants for different oxidizer atmospheres, gas combustion temperatures, particle diameters, sample masses and oxygen sensor position, is influenced by the swirling flow with its advective and diffusive terms.

Um novo laboratório experimental desenvolvido para investigar a combustão de carvão em atmosferas de oxicombustão é descrito em detalhes na tese. Um reator ciclônico é utilizado para a combustão de carvões de baixo rank em condições de escoamento turbulento e com swirl, e operando em temperaturas similares às encontradas em câmaras de combustão industriais. Um sensor potenciométrico de oxigênio, instalado dentro do reator ciclônico, é utilizado para medir o consumo de oxigênio durante a combustão das amostras de carvão. Amostras de carvão com alto teor de cinzas, das minas do Leão e Bonito localizadas no sul do Brasil, e amostras de carvão linhito pré-seco (LTBK), da região da Lusácia, na Alemanha, foram submetidos à combustão em atmosferas de ar e de oxicombustão (O2/CO2/H2O). Os experimentos foram realizados em três temperaturas médias do gás de combustão: 1073, 1173 e 1273 K. Para as amostras do carvão LTBK, a oxicombustão foi composta com duas atmosferas de O2/CO2 sem vapor d’água (21/79 e 30/70) e três atmosferas de O2/CO2/H2O (30/60/10, 30/50/20 e 30/40/30) em base molar, enquanto para as amostras dos carvões Leão e Bonito, a oxicombustão foi composta com duas atmosferas de O2/CO2 (21/79 e 30/70). As amostras de carvão foram peneiradas para uma faixa de tamanho de partículas de 1250 a 2000 μm e 125 a 500 μm, e com massas de 1g e 3g. Em adição aos testes, amostras de char dos carvões Leão e LTBK foram preparadas para investigar o comportamento da combustão de suas matrizes carbonosas com diferentes níveis de matéria volátil. Primeiramente, a investigação da combustão do carvão é feita diretamente a partir das curvas de concentração de oxigênio medidas para a combustão das amostras de carvão LTBK submetidos às atmosferas de ar e oxicombustão com vapor d’água, conforme explicado no Capítulo 2 desta tese. Entretanto, devido ao grande número de experimentos realizados e a necessidade de entender a influência dos fatores, como temperatura e as composições das atmosferas oxidantes, e as interações entre esses fatores na combustão do carvão, a análise pela metodologia do Projeto de Experimentos (DoE) é aplicada nos experimentos, conforme detalhado no Capítulo 3. A reatividade dos carvões de baixo rank é investigada por meio do cálculo dos parâmetros cinéticos globais e dos coeficientes da taxa de reação de combustão do char, considerando a hipótese de um reator bem misturado, a ser verificada ao longo da investigação, conforme descrito no Capítulo 4. A partir da análise das curvas de concentração de oxigênio (Capítulos 2 e 3), os resultados mostram que a atmosfera de oxicombustão com 79% de CO2 (21/79, O2/CO2) aumenta o consumo de oxigênio para os carvões de alto teor de cinzas, Bonito e Leão, e para o carvão linhito com alto teor de voláteis (LTBK), devido à influência da reação de gaseificação do CO2 a partir de temperaturas acima de 1073 K. A partir da análise dos parâmetros cinéticos globais calculados para avaliar a reatividade dos carvões, os resultados mostram que a hipótese do reator bem misturado não é o suficiente para capturar a cinética da combustão do carvão por batelada no interior do reator ciclônico. A reatividade dos carvões investigados, através das constantes efetivas da taxa de reação, variando-se a composição da atmosfera oxidante, temperatura do gás de combustão, tamanho de partículas, massa da amostra e posição do sensor de oxigênio, têm influência do escoamento com swirl e seus termos advectivos e difusivos. / A novel laboratory facility designed to investigate coal oxy-fuel combustion is described in the present work. A cyclone chamber allows for the combustion of low-rank coal under turbulent conditions and swirling flows, covering a temperature range similar to those found on practical furnaces. A potentiometric oxygen sensor with oxide-ion conducting solid electrolytes, as stabilized zirconia, installed within the cyclone reactor, is used to measure the oxygen consumption during the combustion of coal samples. High ash coals samples, from Leão and Bonito mining sites located in South Brazil, and pre-dried lignite coal samples (LTBK), from the Lusatian region, in Germany, were burned under air and oxy-fuel (O2/CO2/H2O) atmospheres. Experiments were carried out at three average gas combustion temperatures: 1073, 1173 and 1273 K. For LTBK coal, oxy-fuel combustion was composed with two O2/CO2 atmospheres (21/79 and 30/70) and three O2/CO2/H2O atmospheres (30/60/10, 30/50/20 and 30/40/30) in molar basis, whereas for Leão and Bonito coals, the oxy-fuel combustion was composed with two O2/CO2 atmospheres (21/79 and 30/70). Coal samples were sieved to a size range of 1250 to 2000 μm and 125 to 500 μm and with 1g and 3g. In addition, char samples from Leão and lignite coals were prepared in order to investigate the combustion behavior of its carbon matrix for different levels of volatile matter. The investigation of coal combustion behavior is made firstly directly on the oxygen concentration curves measured for LTBK coal samples burned under air and oxy-fuel atmospheres with water vapor, as detailed in Chapter 2 of this thesis. However, due to the great number of experiments performed and the need to understand the influence of the factors, as temperature and atmosphere compositions, and the interactions between them on the coal combustion, the Design of Experiments (DoE) analysis is applied in the laboratory test facility, as developed in Chapter 3. The reactivity of low rank coals is assessed by means of global kinetic parameters and of char combustion reaction coefficients, under assumption of a well stirred reactor to be tested along the investigation, as described in Chapter 4. From the analysis of oxygen concentration curves (Chapter 2 and 3), results show that oxidizer oxy-fuel atmosphere with 79% CO2 (21/79, O2/CO2) increases the oxygen consumption for high ash coals, Bonito and Leão, and for pre-dried lignite coal, LTBK, due to the influence of CO2 gasification reaction on their coal combustion reactions from gas combustion temperatures higher than 1073 K. From the analysis of global kinetic parameters calculated to assess the coal reactivity, the results show that the hypothesis of a well stirred reactor is not enough to capture the kinetic involved in coal combustion burned in batch mode within the cyclone reactor. The coal reactivity investigated with the effective reaction rate constants for different oxidizer atmospheres, gas combustion temperatures, particle diameters, sample masses and oxygen sensor position, is influenced by the swirling flow with its advective and diffusive terms.

The solvent-induced swelling behaviour of Victorian brown coals was examined in detail to probe the bonding mechanisms in very low rank coals (in this case Victorian brown coal). Correlation of solvent properties with differences in observed swelling behaviour were interpreted in terms of the coal structure, and means of predicting the observed behaviour were considered. Modification of the coal structure via physical compression (briquetting), chemical digestion, thermal modification, and functional group alkylation was used to further elucidate those structural features which govern the swelling behaviour of Victorian brown coals. Briquette weathering (i.e. swelling and disintegration of briquettes when exposed to variations in humidity and temperature) was examined by making alterations to briquette feed material and observing the effects on swelling in water. The application of solubility parameter alone to prediction of coal swelling was rejected due to the many exceptions to any proposed trend. Brown coal swelling showed a minimum when the solvent electron-donor number (DN) minus its electron-acceptor number (AN) was closest to zero, i.e. when DN and AN were of similar magnitude. The degree of swelling increased either side of this point, as predicted by theory. In contrast to the solubility parameter approach (which suffers from the uncertainty caused by specific interaction between coal and solvent), the electron donor/acceptor approach is about specific interactions. It was concluded that a combination of total and three-dimensional solubility parameters and solvent electron donor/acceptor numbers may be used to predict solvent swelling of unextracted brown coals with some success. Solvent access to chemically densified coal was found to be insensitive to a reduction in pore volume, and chemical effects were dominant. Thermal modification of the digested coal resulted in reduced swelling for all solvents, indicating that the structure had adopted a minimum energy configuration due to decarboxylation and replacement of hydrogen bonds with additional covalent bonds. Swelling of oxygen-alkylated coals demonstrated that the more polar solvents are able to break relatively weak hydrogen bonded crosslinks. The large difference between the rate and extent of swelling in water (and hence weathering) of Yallourn and Morwell briquettes was shown to be almost entirely attributable to exchanged magnesium. Magnesium exchange significantly increases the rate and extent of swelling of Yallourn coal. It was also shown that the swelling of briquettes due to uptake of water by magnesium-exchanged coals is reduced significantly with controlled ageing of the briquettes. The solvent swelling behaviour of Victorian brown coals is consistent with the notion that coal is a both covalently and non-covalently crosslinked and entangled macromolecular network comprising extractable species, which are held within the network by a wide range of non-covalent, polar, electron donor/acceptor interactions. Solvents capable of significant extraction of whole brown coals are also capable of significant swelling, but not dissolution, of the macromolecular coal network, which supports the view that the network is comprised of both covalent and ionic bonding. Victorian brown coals have also been shown to exhibit polyelectrolytic behaviour due to a high concentration of ionisable surface functionalities.