Dans un contexte de fort développement des biotechnologies, de plus en plus de composés sont extraits, généralement par l'utilisation d'un solvant, à partir de bio-ressources renouvelables. L'éthanol (parfois en mélange avec de l'eau) est un des solvants utilisés car il permet de solubiliser des molécules polaires moyennement hydrophobes et peut être, lui-même, produit par fermentation à partir de bio-ressources renouvelables. Après l'étape d'extraction, les procédés baro-membranaires, et en particulier l'ultrafiltration (UF), peuvent être des solutions pertinentes en vue d'un fractionnement plus fin des constituants de l'extrait. Cependant, à ce jour, si ce procédé est largement développé en milieu aqueux, peu d'études portent sur l'UF en milieu hydro-alcoolique à des teneurs supérieures à 15% en éthanol. Le but de ces travaux est d'étudier l'impact du changement de solvant sur les mécanismes de transfert en UF. Pour cela, une étude systématique de l'UF a été réalisée dans des mélanges eau/éthanol de composition variable allant jusqu'à 30% d'éthanol en volume. L'UF a été conduite en utilisant une protéine modèle, le lysozyme, choisie en raison simultanément de sa bonne stabilité dans les milieux filtrés et de la variation de sa charge en fonction de son environnement physico-chimique (pH, force ionique). L'ajout de sels (NaCl, KH2PO4) aux milieux hydro-alcooliques a permis de montrer l'impact de la modulation des interactions électrostatiques, connues pour jouer un rôle important sur les performances de rétention en UF en milieu aqueux. Les rétentions expérimentales, obtenues au moyen d'une membrane en oxyde de zirconium, ont été interprétés à l'aide du modèle CDE (convection – diffusion – migration électrophorétique) précédemment développé à l'ISCR pour les milieux aqueux et contribuent ainsi à l'extension du domaine d'application de ce modèle. / In the context of the rapid growth of the biotechnological sector, more and more molecules are extracted from renewable resources using solvent extraction. Ethanol (alone or in mixture with water) is one of the most used solvent as it allows solubilizing polar molecules exhibiting moderately hydrophobic nature. Furthermore, it can be itself produced by fermentation using renewable bioresources as a substrate. Following the extraction step, pressure-driven membrane processes, and ultrafiltration (UF) in particular, can be used for further fractionation of the alcoholic extract. However, to date, UF is widely studied in aqueous solution but only few studies deal with its application to the filtration of hydro-alcoholic medium for ethanol concentration above 15%. The objective of this work is thus to study the consequences of the solvent modification on UF transfer mechanisms. To this end, a systematic study of UF in water/ethanol mixture of variable composition up to 30 % (v/v) has been carried out. Lysozyme has been chosen as the model solute due to its high stability in the tested conditions and its surface charge modification according to the physicochemical environment (pH, ionic strength). Thereby, electrostatic interactions known to play a key role in aqueous UF, where modulated by salt addition (NaCl, KH2PO4) to the hydro-alcoholic mixtures. Experimental results obtained using a zirconium oxide membrane were analyzed using the CDE (convection, diffusion and electrophoretic migration) model previously developed in our group for aqueous filtration. The range of application of the CDE model is thus enlarged to the case of water/ethanol mixtures.

L’étude réalisée lors de ce travail de thèse porte sur l’évaluation de l'impact de l’agglomération Marseillaise sur le milieu côtier à travers la quantification des éléments traces métalliques (ETM) et du carbone organique. Sur le littoral méditerranéen français, Marseille représente la plus grande agglomération (~ 1.7M Ha) et possède la station d’épuration (STEP) enterrée la plus grande d’Europe (capacité de 1.62M équivalent-habitants), avec une façade directement ouverte sur la Méditerranée. L’impact de cette zone urbaine et industrialisée (flux brut) sur la zone côtière reste mal compris, de par la multiplicité des sources (apports directs(rivières/effluents) vs. apports diffus (friches industrielles côtières, aérosols, ...)) en partie contrôlée par le climat. Il en est de même des mécanismes de transfert des contaminants conditionnant leur devenir dans le milieu marin (flux nets vers le large). Dans ce contexte, différentes campagnes de prélèvements d’eau et de sédiments ont été mises en oeuvre sous des conditions climatiques contrastées (temps sec vs. pluie) dans les rivières ainsi qu'en mer, le long d’un transect allant de la côte à plus de 2 km au large des rejets. Les objectifs de cette étude visaient à déterminer les sources de contaminants au milieu côtier et à comprendre leurs mécanismes de transfert et leur devenir en mer. Par temps sec, les résultats obtenus ont montré que la dynamique du système est principalement contrôlée par les rejets de la STEP qui, par exemple, est responsable à plus de 75% des apports en Ag, Cu ou Pb au milieu côtier. Une fois en mer, les différents ETM analysés présentent un profil non conservatif, dû à un fractionnement dissous/particulaire hors équilibre dans les émissaires associé à un relargage rapide au début du gradient de salinité. Ces résultats ont été confirmés par une expérience de remobilisation réalisée au laboratoire permettant de mieux comprendre la cinétique de désorption des ETM. Dans ces conditions, il a été démontré qu'il était indispensable de filtrersur le terrain les échantillons pour ne pas sous-estimer la fraction dissoute des ETM. Par temps de pluie, le suivi des apports au cours d'une crue a montré la très grande réactivité du système, typique de rivières côtières. La majorité des ETM, transportés principalement sous forme particulaire, subissent une fois en mer des processus de désorption avec des cinétiques plus lentes et à des salinités plus importantes que par temps sec. Ces différences sont probablement liées à la nature des particules, urbaines et très organiques par temps sec, plutôt terrigène et inorganiques par temps de pluie. Enfin, une expérience de vitesse de chute des particules transitant dans le système par temps sec et de pluie a été développée au laboratoire. Elle a permis de caractériser les particules étudiées par des paramètres physico-chimiques intégrables au modèle hydro-sédimentaire de l'IFREMER, permettant de mieux évaluer le devenir des particules en zone côtière. / The aim of this PhD was to evaluate the impact from Marseille agglomeration on thecoastal area, using trace metals and organic carbon quantification. On the French Mediterraneancoast, Marseille is the largest agglomeration (~1.7M inhabitants), located directly on coast andhave the biggest European underground wastewater treatment plan (WWTP, 1.62M eq). Theimpact of this urbanized and industrialized area on the coastal zone (bulk fluxes) remainsmisunderstood, because of the multiplicity of contaminant sources (direct inputs(rivers/effluents) vs. diffusive ones (coastal industrial wasteland, aerosols, …)) partlycontrolled by climatic conditions. Similarly, the transfer mechanisms of contaminants thatcontrol their fate to the open sea (net fluxes) have to be studied. In such context, numerouswater and sediment sampling campaigns were performed during contrasted climatic conditions(baseflow vs. flood) in the tributaries and along a 2km coastal-offshore transect in front of theoutputs. The main objectives of this study were to determine contaminants sources, transfermechanisms and fate in the coastal zone. During baseflow conditions, results have shown thatthe system dynamic is mainly controlled by the WWTP inputs, that are for instance the maincontributor (>75%) of Ag, Cu or Pb inputs to the coastal area. When discharged to the sea, thestudied trace metals presented non-conservative behaviours, consecutive to adissolved/particulate fractionation out of equilibrium in the outlets associated to fastremobilization at the beginning of the salinity gradient. These results were confirmed by labremobilization experiments allowing to better understand the desorption kinetics of tracemetals. Under such conditions, it was demonstrated that on-field filtration is a prerequisite toavoid under-estimation of the dissolved fraction of trace metals. The monitoring of a flood eventduring a rainy period has shown the high reactivity of the studied system, a peculiarity ofMediterraneean coastal rivers. Most of the studied trace metals, mainly brought in theparticulate fraction, suffer desorption processes when discharged to the sea, a processcharacterized by kinetics slower and effective at higher salinity in comparison to baseflowinputs. These differences are most probably linked to the nature of particles being urban andorganic during baseflow, mostly terrigeneous and inorganic during flood. Finally, a settling rateexperiment was designed in the lab in order to evaluate the physical and chemical characteristicsof representative particles. The obtained parameters were integrated in the 3D hydrodynamicand sediment transport model of IFREMER allowing to better evaluate the fate of pollutedparticles in the coastal area.

Les matériaux polymères sont à l'heure actuelle peu considérés dans le vaste domaine des micro et nano technologies. Ils présentent toutefois certaines propriétés remarquables en comparaison des matériaux traditionnels de la microélectronique. Par exemple leur déformabilité et leur légèreté permettent d'envisager des fonctions de supports flexibles pour des composants électroniques. Par ailleurs, ils offrent des solutions d'assemblage de matériaux de diverses natures. Cette étude porte précisément sur ces deux thématiques. En premier lieu, nous avons étudié les mécanismes de collage impliqués dans l'assemblage de substrats de type silicium par une couche de polymère. D'autre part, nous avons proposé des modèles de mécanisme de transfert de films monocristallins sur polymère. Les propriétés mécaniques des matériaux considérés, principalement du silicium monocristallin et des polymères de type vitreux et caoutchoutique, ainsi que leurs épaisseurs, peuvent varier sur plusieurs ordres de grandeur selon la configuration considérée. L'originalité de l'étude est de déterminer et d'aborder des configurations expérimentalement favorables, par des modèles mécaniques simples, élaborés à partir de lois d'échelle. Nous avons proposé, dans un premier temps, ces modèles pour expliquer des résultats liés à des configurations particulières et ainsi démontrer la pertinence de cette approche. Le cœur de notre étude porte sur le transfert de films monocristallins, aussi fins qu'une centaine de nanomètres d'épaisseur, sur polymère par adaptation du procédé Smart-CutTM (transfert par implantation ionique et fracture). En comparaison d'une configuration standard de cette technologie, nous avons notamment étudié l'impact des propriétés mécaniques propres aux polymères (de types vitreux ou caoutchoutique). Les méthodes en loi d'échelle nous ont ainsi permis de proposer des mécanismes de transfert, de l'échelle du nanomètre jusqu'à la fracture macroscopique. Nous avons également exposé un exemple d'application concret par la réalisation d'objets microélectroniques modèles sur et dans un film monocristallin de silicium. La structure, composée d'un film de quelques micromètres d'épaisseur supporté par un polymère, constitue ainsi une structure flexible d'un point de vue mécanique.

Les matériaux polymères sont à l'heure actuelle peu considérés dans le vaste domaine des micro et nano technologies. Ils présentent toutefois certaines propriétés remarquables en comparaison des matériaux traditionnels de la microélectronique. Par exemple leur déformabilité et leur légèreté permettent d'envisager des fonctions de supports flexibles pour des composants électroniques. Par ailleurs, ils offrent des solutions d'assemblage de matériaux de diverses natures. Cette étude porte précisément sur ces deux thématiques. En premier lieu, nous avons étudié les mécanismes de collage impliqués dans l'assemblage de substrats de type silicium par une couche de polymère. D'autre part, nous avons proposé des modèles de mécanisme de transfert de films monocristallins sur polymère. Les propriétés mécaniques des matériaux considérés, principalement du silicium monocristallin et des polymères de type vitreux et caoutchoutique, ainsi que leurs épaisseurs, peuvent varier sur plusieurs ordres de grandeur selon la configuration considérée. L'originalité de l'étude est de déterminer et d'aborder des configurations expérimentalement favorables, par des modèles mécaniques simples, élaborés à partir de lois d'échelle. Nous avons proposé, dans un premier temps, ces modèles pour expliquer des résultats liés à des configurations particulières et ainsi démontrer la pertinence de cette approche. Le cœur de notre étude porte sur le transfert de films monocristallins, aussi fins qu'une centaine de nanomètres d'épaisseur, sur polymère par adaptation du procédé Smart-CutTM (transfert par implantation ionique et fracture). En comparaison d'une configuration standard de cette technologie, nous avons notamment étudié l'impact des propriétés mécaniques propres aux polymères (de types vitreux ou caoutchoutique). Les méthodes en loi d'échelle nous ont ainsi permis de proposer des mécanismes de transfert, de l'échelle du nanomètre jusqu'à la fracture macroscopique. Nous avons également exposé un exemple d'application concret par la réalisation d'objets microélectroniques modèles sur et dans un film monocristallin de silicium. La structure, composée d'un film de quelques micromètres d'épaisseur supporté par un polymère, constitue ainsi une structure flexible d'un point de vue mécanique. / Polymers are little considered at the moment, in the wide domain of micro- and nano- technologies. They present however certain remarkable properties by comparison with the materials used in microelectronics. For example their flexibility and their lightness allow thinking to polymers as flexible supports for microelectronic components. Besides, they offer solutions for assembling various materials.This study concerns exactly these two items. First of all, we studied bonding mechanisms implied in the assembly of silicon wafers via polymer layers. Then we proposed models for mechanism of single-crystalline layer transfers onto polymers. The mechanical properties of the considered materials (mainly single-crystalline silicon and glassy or rubber polymers) as well as their thicknesses can vary on several orders of magnitude according to the application.The originality of the study is to determine favorable experimental configurations, by simple mechanical models developed from scale laws, and to realize demonstrators. The heart of our study concerns the transfer of single-crystalline layers as thin as about hundred nanometers onto polymers by tuning of the Smart-CutTM technology (based on ion implantation and splitting for transfer). By comparison with a standard configuration of this technology, we studied the impact of the specific mechanical properties of polymers (glassy or rubber types). The methods in scale laws allowed us proposing transfer mechanisms, from the nanometer scale up to the macroscopic one. Finally we reported on a realization of micro-technology devices, made in and on single-crystalline thin silicon membranes. The stacked structures, consisting in silicon membranes thick of a few micrometers supported by polymer films, may be considered as very flexible structures.

Pour mieux appréhender les mécanismes de transfert des gaz (CO2 et CH4) dissous dans l’eau porale des formations des marnes du site de Bure et des argiles à Opalinus (AOP) du Mt Terri dans leur état initial, un capteur infrarouge (IRTF) et un banc optique Raman innovant ont été développés et installés en laboratoire souterrain. Ces capteurs sont intégrés au dispositif de l’expérimentation « d’équilibration de gaz » développée par l’Andra (PAC) qui vise à suivre l’évolution d’une phase gazeuse initialement neutre au contact de la formation et de son eau porale grâce à un forage effectué et maintenu dans des conditions anaérobiques. Ces capteurs permettent un suivi quantitatif in situ et en ligne des gaz libérés par la formation à basse pression totale (<1,3 bar). Les modèles quantitatifs développés pour la mesure infrarouge ont une erreur relative moyenne de 1,66 % pour la pCO2 (mbar.m) et de 1,37 % pour la pCH4 (mbar.m). L’instrumentation IR d’un forage sur le site du Mt Terri et de deux forages sur le site de Bure (faciès C2b1 et C2d) a permis d’obtenir les courbes de transfert des deux gaz. Les courbes de transfert du CH4 ont été modélisées par un modèle de diffusion-advection qui ont permis l’évaluation de la concentration locale en CH4 dissous dans l’eau porale : elles sont comprises entre 3,06 et 14,23 mg.L-1 pour les AOP, et entre 0,36 et 1,28 mg.L-1 pour le faciès C2d et entre 0,56 et 1,55 mg.L-1 pour le faciès C2b1 des argilites de Bure. On montre que les équilibres eau/gaz/roche gouvernent la pCO2 après forage alors que la diffusion/advection explique son évolution sur le long terme. Une origine intraformationnelle des alcanes dissous est envisagée / An infrared sensor (IRTF) and an innovative Raman optical bench were implemented and developed in underground laboratories to improve our knowledge about migration mechanisms of dissolved gases (CO2 and CH4). This study is focussed on the characterisation of the initial state of the porewater of Callovo-Oxfordian marl (Bure) and Opalinus Clay (Mt Terri Middle Jurassic). These sensors are integrated into experimental devices of gas-equilibration test developed by Andra (PAC) to follow the gaseous phase behaviour in contact with the rock formation through a borehole drilled and maintained in anaerobic conditions, and initially filled with pure argon. These in situ sensors allow, on line quantitative analysis of gases released by the rock formation at low bulk pressure (<1.3 bar). Quantitative models were developed to transform peak intensities in partial pressures of gas. They give mean absolute relative errors about 1.66 % for pCO2 (mbar.m) and 1.37 % for pCH4 (mbar.m). Three years of IR monitoring of one borehole on the site of Mt Terri and two boreholes on the site of Bure (facies C2b1 and C2d) have been led. CH4 transfer curves were modelled by diffusion-advection. CH4 concentration in porewater from non-perturbed rock formation is estimated from all the experiments: concentrations between 3.06 and 14.23 mg.L-1 was obtained for Opalinus Clay, between 0.36 and 1.28 mg.L-1 for C2d facies and between 0.56 and 1.55 mg.L-1 for C2b1 facies in Callovo-Oxfordian marls of Bure. Gas/rock/water balance governs pCO2 after drilling, whereas diffusion/advection laws explain CO2 long-term profiles. An intra-formational origin of the organic gases can be proposed