Cette thèse comporte deux parties indépendantes. La première étude présente les premiers exemples de métallation de la structure azobenzène par les réactifs organométalliques polaires. Largement utilisés en tant que colorants, les azobenzènes trouvent actuellement de nombreuses applications dans le domaine des matériaux en raison de leur facile photoisomerisation E/Z. Il est montré que les bases organométalliques polaires classiques (n-BuLi, n-BuLi/TMEDA, n-BuLi/t-BuOK, TMPMgCl.LiCl, LDA) ne métallent pas l’azobenzène parent mais réduisent plutôt la liaison N=N. Cependant la métallation est possible avec le tétraméthylpipéridure de lithium si un groupement directeur de métallation tel que le méthoxy (OMe), diéthylamide (CONEt2) ou fluoro (F) est présent sur l’azobenzène. La réaction permet un accès original et direct à de nouveaux azobenzènes substitués. L’objectif de la deuxième partie est la synthèse de dérivés biaryliques chiraux en l’absence de métaux de transition (Pd, Ni…). Les biaryles chiraux sont présents dans de nombreuses molécules biologiquement actives et peuvent être utilisés comme ligands pour la catalyse asymétrique. La substitution nucléophile aromatique des acides naphtoïques en présence de ligands chiraux a été étudiée. Une optimisation fine des conditions réactionnelles (choix du solvant, température, structure du ligand…) a permis de préparer des 1,1’-binaphtalènes, 1,2’-binaphtalènes et phénylnaphtalènes avec de bons rendements et excès énantiomériques (jusqu’à 89% ee). La substitution nucléophile aromatique atroposélective de dérivés d’acides naphtoïques de type naphtyloxazolines et naphtoates est également décrite. / This thesis is divided into two independant parts. The first part describes for the first time the chemoselective lithiation of azobenzenes. Azobenzenes derivatives are widely used as dyes and more recently have been applied to the preparation of photoresponsive molecular switches and materials by taking advantage of the N=N bond E/Z photoisomerization. Whereas standard polar organometallics (n-BuLi, n-BuLi/TMEDA, n-BuLi/t-BuOK, TMPMgCl.LiCl, LDA) reduce the N=N bond of the parent compound, aromatic HLi permutation occurs with LTMP when a suitable director of lithiation (OMe, CONEt2, F) is present in the benzene residue of the azo compound. The method allows a direct access to new substituted azobenzenes.Axially chiral biaryls, which are found in many biologically active natural products, are conventionally used as ligands for asymmetric catalysis. The purpose of the second part is to develop a new method for the preparation of axially chiral biaryls in the absence of transition metals (Pd, Ni…). To tackle that goal, nucleophilic aromatic substitution reactions on unprotected naphthoic acids were performed in the presence of chiral ligands. A careful optimization of the reaction parameters (choice of the solvent, temperature, structure of the ligand…) allowed to prepare chiral 1,1’- binaphthalenes 1,2’- binaphthalenes and phenylnaphthalenes in good yields and enantiomeric excesses (up to 89% ee). The atroposelective SNAr reaction of naphthyloxazoline and naphthoate derivatives was also reported.