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En service, où les conditions climatiques varient, les aéronefs sont constamment sollicités par des chargements dynamiques qui sont susceptibles d’endommager la structure par la propagation de fissures de fatigue. Aussi, à l’heure où l’allégement des structures aéronautiques constitue un défi environnemental et économique majeur que les manufacturiers des aéronefs sont tenus de relever, l’utilisation d’un alliage léger et ayant des propriétés mécaniques attrayantes est envisagée pour répondre à cette problématique. Parmi ces alliages, l’alliage d’aluminium lithium 2099-T83 a été sélectionné pour être utilisé dans la dernière génération des aéronefs. L’objectif global de ce travail de thèse était d’étudier le comportement en fissuration par fatigue de l’alliage d’aluminium-lithium 2099-T83, en tenant compte de l’historique de la mise en forme du matériau qui est fonction du facteur de forme (AR : extrusion aspect ratio en anglais). Dans cette optique, deux profilés ont été investigués (un panneau à raidisseur intégral et un profilé cylindrique), desquels les paramètres métallurgiques (la microstructure : la structure des grains, les particules de seconde phase/précipités et la texture cristallographique) de l’alliage ont d’abord été analysés. Dans le panneau à raidisseur intégral, des essais de fissuration par fatigue ont été conduits dans différents environnements [23°C avec ~ 50% d’humidité relative (HR) et PH20 = 1.5 kPa ; 23°C avec ~0% HR et PH20 = 6.3 Pa puis -30°C avec ~18% HR et PH20 = 8.7 Pa]. Les résultats de cette étude montrent que les vitesses de fissuration par fatigue (da/dN) corrèlent avec le rapport de forme (AR) ; c'est-à-dire que les da/dN diminuent lorsque AR tend vers 1, et ce, indépendamment de la température des essais. Aussi, la résistance à la fissuration augmente à mesure que la température diminue. L’effet de la température sur les vitesses de propagation de fissures de fatigue (da/dN) a été attribué à celui de l’environnement via la variation de la pression de vapeur d’eau. Toutefois, en comparant les vitesses de fissuration générées à 23°C (0% HR et PH2O ~ 6.3 Pa) à celles obtenues à -30°C (18% HR et PH2O ~ 8.7 Pa), nous avons estimé qu’il reste probablement un effet résiduel de la température, puisque les da/dN dans le premier environnement sont légèrement supérieures à celles dans le dernier environnement. Nous avons aussi trouvé que l’effet de la température varie en fonction de AR. Plus AR est grand, moins les surfaces de rupture sont rugueuses et plus elles favorisent la migration de l’hydrogène contenue dans la vapeur d’eau en pointe de fissure. Dans le profilé cylindrique, seuls les essais à température ambiante (23°C et ~50% HR) ont été effectués suivant les orientations LR (longitudinale) et CR (transversale) des spécimens, et les résultats obtenus indiquent une anisotropie des vitesses de propagation de fissures. Celles-ci sont plus faibles dans le sens LR que dans le sens CR. De plus, la morphologie des surfaces de rupture varie également avec l’orientation du plan de fissuration. Le mécanisme de fissuration qui a lieu est celui associé au changement du mode de propagation de fissures qui passe du mode de propagation intergranulaire dans l'orientation CR au mode de propagation transgranulaire dans l'orientation LR. En définitive, le comportement en fissuration par fatigue de l’alliage étudié est contrôlé par la structure de grains et la texture cristallographique, deux principaux paramètres qui sont influencés par AR. / In service where climatic conditions vary, aircraft are constantly confronted to fluctuating loads that could damage the structure by fatigue crack growth (FCG). Also, as the weight savings of aircraft structures become a major environmental an economic challenge that aircraft manufacturers are required to meet, the use of light alloy combined with superior mechanical properties is required to meet this problematic. Among these alloys, the 2099-T83 aluminum lithium alloy was selected for use in the latest generation of aircrafts. The overall objective of this thesis was to study the fatigue crack growth (FCG) behavior of aluminum- lithium 2099 - T83, taking into account the material processing history that depends on the extrusion aspect ratio (AR). In this regard, two profiles were investigated (an integrally stiffened panel and a cylindrical profile) from which metallurgical parameters (microstructure: the grain structure, the second phase particles/precipitates and crystallographic texture) of the alloy were first analyzed. In the integrally stiffened panel, fatigue crack growth tests were conducted in different environments [23°C with ~ 50% relative humidity (RH) and PH20 = 1.5 kPa; 23°C with ~ 0% RH and PH20 = 6.3 Pa and then -30°C ~ 18% RH and PH20 = 8.7 Pa]. The results of this study show that FCG rates (da/dN) correlate with the local extrusion aspect ratio (AR), as a result of the combined effects of both the grain structure and the crystallographic texture, regardless of the test temperature. The resistance to FCG increased with decreasing temperature, this effect being attributed to a decrease in humidity content in the studied temperature range. However, comparing the FCG rates generated at 23°C (0% RH and PH2O ~ 6.3 Pa) to those obtained at -30°C (18% RH and PH2O ~ 8.7 Pa), we believe that a residual effect of the temperature is still present, since the da /dN in the first environment are slightly higher than those in the latter environment. We also found that the effect of the temperature varies as a function of AR. The higher is AR, the less the fracture surfaces are rough and the easier they promote the migration of hydrogen contained in water vapor at the crack tip. In the cylindrical profile, only the tests at room temperature (~ 23°C and 50% RH) were performed in the LR (longitudinal) and CR (transverse) oriented specimens, and the results indicate an anisotropy of the FCG rates. These are lower in the LR direction in than in the CR direction. Furthermore, the morphology of the fracture surfaces also varies with the orientation of the plane of cracking. The fatigue crack growth mechanism that takes place is that associated with the change in crack propagation mode. Fatigue cracking mode was found to be intergranular in the CR orientation while the transgranular mode was observed in the LR orientation. Finaly, the fatigue cracking behavior of the studied alloy is controlled by the grain structure and crystallographic texture, two main parameters that are influenced by AR.

Depuis les années 1970, les oxydes mixtes de type hexaaluminate suscitent un intérêt certain pour les réactions catalytiques du fait de leur stabilité thermique élevée, leur conférant un fort potentiel pour les réactions se déroulant à haute température. Cependant, la majorité des procédés de synthèse adoptés pour la préparation de ces derniers nécessite au moins une étape de traitement thermique à haute température afin d’achever le processus de cristallisation. Ainsi, les hexaaluminates préparées par voie chimique classique présentent des tailles de particule larges et des aires spécifiques réduites (<20 m2 g-1). Dans le cadre de ce travail, l’optimisation des paramètres et des conditions de synthèse pour la préparation d’hexaaluminates nanocristallines de grande aires spécifiques a fait l’objet d’une étude détaillée. Le broyage réactif s’est révélé être une méthode de synthèse efficace, et des aires spécifiques très élevées ont été obtenues (> 70 m2 g-1). Il a été observé que la nature et la concentration du métal de transition inséré dans la structure influence fortement les propriétés redox et la mobilité d’oxygène de ces solides. Cependant, pour une même composition chimique, les propriétés redox et la mobilité de l’oxygène sont conditionnées par les propriétés structurales et texturales. L’étude des propriétés catalytiques des hexaaluminates en oxydation de CH4 et de CO a montré que l’activité de ces derniers résulte d’un équilibre complexe entre les propriétés texturales et structurales, l’état de la surface (nature et concentration des sites redox), et les propriétés de réductibilité et de mobilité d’oxygène. / Since the beginning of the 1970’s, hexaaluminate mixed oxides were proposed as efficient materials for catalytic reactions at high temperature, e.g. catalytic combustion. Their abilities to maintain phase stability and high surface area are considered as great properties. Unfortunately, most of the reported chemical synthesis methods for hexaaluminate preparation involve at least one calcinations step at high temperature (> 1100°C) to crystallize the desired pure phase, which leads to crystal growth and unavoidable surface reduction. The catalytic performances of hexaaluminate materials depend essentially to the structural and textural properties i.e. surface area, crystal size, and phase purity. Thus, the first part of this study was dedicated to the study of an original synthesis route, the "Activated Reactive Synthesis" process that is evidenced as a promising top down approach to generate nanostructured hexaaluminate with high surface area. Values of surface areas obtained were largely higher (>77 m2 g-1) to those reported for hexaaluminates prepared by conventional routes (~ 20 m2 g-1). The nature of the transition metal, Mn+, inserted in the hexaaluminate structure, and its concentration, play a key role on the redox behaviours and the oxygen transfer properties. Nevertheless, for a same chemical composition, the redox properties and oxygen mobility were found to be dependent to the structural and textural properties. Activities of hexaaluminate materials in CO and CH4 oxidation reactions are reported to depend on a complex balance between structural and textural properties, surface state, reducibility, and oxygen mobility in the bulk.

Les stents coronariens métalliques dégradables émergent comme une alternative possible aux stents permanents fabriqués à partir de métaux résistants à la corrosion comme l'acier inoxydable 316L. Le fer pur est un candidat intéressant pour les stents dégradables en termes de propriétés mécaniques, de dégradation et de biocompatibilité. Ce projet est le premier à étudier la faisabilité d’utiliser l'électroformage pour produire le fer comme matériau structural dans les stents dégradables. Dans ce projet, un processus de dépôt électrolytique a d’abord été développé. Les couches de fer produites ont une microstructure fine, une limite élastique élevée ainsi qu’une résistance à la traction ayant des valeurs comparables à celles de l'acier inoxydable 316L. Un traitement thermique de recuit à 550 ˚C pendant 1 h a produit une recristallisation dans le fer et a amélioré sa ductilité de 8 à 18 %. Des tests de corrosion par polarisation potentiodynamique et par immersion statique et dynamique ont permis l’étude de la dégradation du fer électroformé en solution de Hank. Il a été montré que le fer électrodéposé se corrode plus rapidement que le fer Armco ® déjà implanté comme stents biodégradables. L'effet de la densité de courant en tant que paramètre de l'électroformage sur la microstructure et la dégradation de fer a aussi été étudié. L’étude de diffraction d'électrons rétrodiffusés (EBSD) a montré que différentes microstructures, y compris la taille des grains et la texture, peuvent être produites à différentes densités de courant de 1 à 10 A dm-2. Le plus haut taux de dégradation a été obtenu pour le fer fabriqué à 5 A dm-2, car celui-ci possède la plus petite taille de grains et ceux-ci sont équiaxes avec des orientations aléatoires qui présentent un plus grand volume de joints de grains entraînant un taux de dégradation plus rapide. Enfin, le procédé d’électroformage a été appliqué avec succès pour la fabrication de mini-tubes de fer. Les mini-tubes de fer ont été électroformés sur les échantillons cylindriques d’étain qui ont été décollés par fusion du substrat après le processus. Les mini-tubes ont ensuite été utilisés pour la fabrication de stents de fer par découpe au laser. Les stents de fer ont montré une taille moyenne des grains de 5 µm après recuit et décapage à l'acide. Cette taille du grain est plus fine que celle généralement obtenue pour des stents SS 316L et pourrait fournir des propriétés mécaniques élevées et une dégradation ciblée pour les stents de fer électroformés. / Degradable metallic coronary stents have emerged as possible alternatives for permanent stents fabricated from corrosion-resistant metals such as 316L stainless steel (316L SS). Pure iron has shown to be an interesting candidate for degradable stents in terms of mechanical properties, degradation and biocompatibility. This project is the first to investigate the feasibility of using electroforming process for production of iron for degradable stents where the material is used for a load-bearing application. In this project, firstly, an electroforming process was developed. The produced iron foils showed a fine microstructure and high yield and tensile strength were also obtained comparable to those of 316L SS. Annealing at 550˚C for 1h induced recrystallization in iron and improved its ductility from 8 to 18%. The investigation of the degradation of electroformed iron in Hank’s solution using potentiodynamic polarization, static immersion and dynamic degradation tests showed that it corrodes faster than Armco® iron previously investigated for degradable stents. The effect of current density as an electroforming parameter on the microstructure and thereby the degradation of iron was also studied. Electron backscatter diffraction (EBSD) showed that different microstructures including grain size and texture were produced at different current densities from 1-10 A dm-2. The highest degradation rate was obtained for iron fabricated at 5 A dm-2 since it possesses small grain size and equiaxed grains with random orientations providing more grain boundary volume can be held responsible for its faster degradation rate compared to the other iron samples. Finally, the electroforming process was successfully applied for the fabrication of iron tubes. Iron tubes were electroformed on Sn cylinders which were separated from them by melting after the process. The tubes were then used for the fabrication of iron stents by laser-cutting. Iron stents fabricated from electroformed tubes demonstrated an average grain size of 5 µm after annealing and acid-pickling. This grain size is finer than what usually obtained for 316L SS stents and could potentially provide high mechanical properties and targeted degradation for electroformed iron stents.

Afin de permettre l’application chez l’homme de nouvelles technologies médicales comme la thérapie cellulaire régénératrice, il est primordial d’être en mesure de localiser in vivo les cellules transplantées à l’intérieur d'un tissu. L’imagerie par résonance magnétique (IRM) est une technique de choix en raison de son excellente résolution anatomique. Par contre, l’utilisation d’un agent de contraste est nécessaire afin de marquer et de suivre à la trace des cellules implantées puisque leur contraste intrinsèque les rend difficiles à distinguer des tissus environnants. Les agents à effet de contraste négatif tel que les oxydes de fer sont les plus souvent envisagés pour effectuer un suivi cellulaire in vivo. Un problème se pose lorsqu’il est question de quantification ou de localisation précise d’une implantation cellulaire. En effet, la présence d’un artéfact négatif excédant le volume qu’occupent les cellules nuit à la précision de la technique. Pour ces raisons, ce projet porte sur l’élaboration d’une méthodologie de marquage de cellules cancéreuses employant un agent de contraste d’IRM générant un contraste positif. Ce projet de recherche avait pour but d’évaluer le potentiel des nanoparticules d’oxyde de manganèse (MnO) et d’oxyde de gadolinium (Gd2O3) comme agents de contraste pour le marquage cellulaire. Des nanoparticules synthétisées par des collègues ont été utilisées dans le cadre de ce projet. Le projet de maîtrise décrit ici est constitué de trois volets : 1) le développement d’un protocole d’analyse élémentaire des éléments chimiques Mn et Gd dans des cellules marquées d’agent de contraste; 2) l’élaboration d’une procédure de quantification du signal généré par des cellules marquées par un agent de contraste paramagnétique; et 3) la démonstration de la possibilité de suivre in vivo par IRM, des cellules marquées. Ce projet a été ponctué de mesures de viabilité cellulaire ainsi que d’études de microscopie à transmission (MET) cellulaire, permettant de démontrer l’internalisation des agents de contraste dans les cellules. Les cellules marquées ont été visualisées en IRM sous forme de culots de cellules de différentes tailles, puis implantées par stéréotaxie chez des souris afin de réaliser un suivi de la prolifération des cellules in vivo. Ces études ont permis de mesurer le signal d’IRM généré par des cellules cancéreuses marquées de nanoparticules de MnO et de Gd2O3, en utilisant des séquences dites « pondérées en T1». Ces études montrent que les nanoparticules paramagnétiques permettent de détecter plusieurs dizaines de milliers de cellules implantées localement ( 20 000). Cette limite intrinsèque devrait être prise en compte dans les procédures d’implantation utilisant des marqueurs paramagnétiques à base de Gd et de Mn. / To allow the application of new medical technologies such as regenerative cell therapy to humans, it is essential to be able to localize the tissue-implanted cells in vivo. Magnetic resonance imaging (MRI) is a technique of choice because of its excellent anatomical resolution. On the other hand, use of a contrast agent is required to label and keep track of the implanted cells as their intrinsic contrasts make them difficult to distinguish from surrounding tissue. Negative contrast agents like iron oxides are the most often considered tracking cells in vivo. A problem appears when quantification or determination of the exact location of a cell implantation is needed. Indeed, the presence of a negative artifact far exceeding the volume occupied by the cells compromises the accuracy of the technique. For these reasons, this project focuses on developing a methodology to label cancer cells using a positive contrast agent for MRI. This research project aims at evaluating the potential of manganese oxide (MnO) and gadolinium oxide (Gd2O3) nanoparticles as contrast agents for cell labeling. Nanoparticles synthesized by co-workers were used in this project. The master's project described here consists of three (3) components: 1) development of a valid protocol of elemental analysis of Mn and Gd quantification in labeled cells, 2) development of a procedure for quantification of the MRI signal generated by cells labeled with paramagnetic contrast agent, and 3) demonstrating of the in vivo track ability by MRI, cells labeled with a paramagnetic agent. This project was punctuated by measures of cell viability and cell visualisation by transmission electron microscopy (TEM), to demonstrate the internalization of contrast agents into cells. The labeled cells were visualized by MRI in the form of cell pellets of various sizes, and implanted in mice by stereotactic methods to achieve a monitoring of cell proliferation in vivo. These studies measure the MRI signal generated by cancer cells labeled by MnO and Gd2O3 nanoparticles, using "T1 weighted" sequences. These studies show that paramagnetic nanoparticles can detect tens of thousands of locally implanted cells ( 20 000). This inherent limit should be taken into account in the settlement procedures using Gd and Mn based labels.

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La déchirure à chaud est un défaut important observé lors de la coulée de certains alliages d'aluminium. Elle se produit au cours de la solidification lorsqu’une petite quantité de phase liquide reste emprisonnée dans la phase solide, affaiblissant la résistance en tension et conduisant à la fissuration de l’alliage. Dans le cas de la coulée semi-continue d’alliages d'aluminium (coulée avec refroidissement intensif et continue), la fissuration à chaud s’initie à la surface des lingots de laminage, là où la microstructure est particulièrement vulnérable, c’est-à-dire juste après la zone du refroidissement primaire. Afin d'étudier le comportement thermomécanique de ces alliages lors de la fissuration à chaud et l'impact de l’utilisation d’affineurs de grains, des essais de traction ont été effectués à de faibles taux de déformation sur des échantillons solidifiés dans un état semi-solide (fraction solide ~90-95% vol.) avec l'aide d'un appareil appelé DCSS (Direct Chill Surface Simulator). Cet appareil est constitué d’un banc d’essai reproduisant les conditions existantes pendant le refroidissement primaire du procédé de coulée semi-continue d’alliages d’aluminium. Le comportement thermomécanique des échantillons partiellement solidifiés sous l’application de charges en tension a été analysé et la formation de fissures à chaud a été observée. La température à différents endroits dans les échantillons, la charge appliquée et la déformation en surface ont été mesurées lors d’essais de traction effectués sur les alliages d'aluminium AA5182, AA6111 et AA3104. La microstructure de chaque spécimen a été examinée et analysée à l'aide d’un microscope optique afin d’évaluer l’aspect colonnaire ou équiaxe des grains et de son effet sur le comportement thermomécanique de l'alliage. Une importance particulière a été portée sur l'évaluation de la fraction solide présente dans chaque échantillon coulé au début des essais de traction, tenant compte de la température locale, du gradient thermique et des taux de refroidissement appliqués. Il a été observé que des concentrations excessives d’affineur de grains diminuaient la résistance mécanique en tension des coquilles solidifiées en raison d’une porosité plus élevée induite par une nucléation plus facile des nouvelles phases (gaz inclus). On a aussi constaté que les taux de refroidissement de l’alliage augmentaient avec la quantité d’affineur de grains, relié à un phénomène associé au nombre plus élevé des points de contact avec la surface du moule causés par les nombreux petits grains équiaxes. Finalement, la conception d’un critère basé sur la contrainte thermomécanique pour expliquer la fissuration à chaud a été renforcée par l’observation d’une meilleure résistance mécanique en tension obtenue sur des coquilles avec des microstructures non affinées pour les alliages AA5182 et AA6111 ayant des fractions solides similaires, mais avec des tailles de grain significativement différentes. / Hot tearing is a severe defect in aluminum castings which is produced during solidification when a certain amount of liquid phase remains and weakens the tensile resistance of the alloy. In direct chill casting of aluminum alloys, hot tears initiate at the surface of sheet ingots just after the primary cooling zone, where the microstructure is particularly vulnerable. In order to study the thermomechanical properties of these alloys and the effect of grain refiners on their thermo-mechanical behaviour, tensile tests were carried out on specimens in the semi-solid state (~90-95% solid fraction) and at low strain rates using an apparatus called Direct Chill Surface Simulator (DCSS). This apparatus is an instrumented rig test reproducing the conditions prevailing during the primary cooling stage of the DC casting process. The thermomechanical behavior of solidifying shells and the hot tear formation under applied tensile loads was analyzed and the occurrence of hot tearing was observed. The temperature in different locations of the casting, applied load and surface strain were monitored during the tensile tests conducted on aluminum alloys AA5182, AA6111 and AA3104. The microstructure of the tested specimens was examined using the optical microscope to evaluate the columnar or equiaxed aspect of grains and their effect on the thermomechanical response of the alloy. A special emphasis has been given to the evaluation of the solid fraction existing in the castings at the start of the tensile tests, taking into account the local temperature, thermal gradient and cooling rates experienced. It was found that excessive grain refiner additions decreased the strength of solidifying shells because of the increased level of porosity induced by easier nucleation of new phases (gas included). It was also observed that cooling rates increased with the level of grain refiner, a phenomenon that was associated to the higher number of contact points with the mould obtained with numerous small equiaxed grains. Finally, the concept of a stress based criterion for hot tearing was reinforced by the strengths obtained on not grain refined AA5182 and AA6111 alloys showing similar solid fraction near the surface, but with significantly different grain sizes.