Submitted by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2017-03-22T13:54:48Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - Adriano S. Carolino.pdf: 6905341 bytes, checksum: 0a6e0853e5414fc95aab529330f438a8 (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2017-03-22T13:55:02Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - Adriano S. Carolino.pdf: 6905341 bytes, checksum: 0a6e0853e5414fc95aab529330f438a8 (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2017-03-22T13:55:29Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - Adriano S. Carolino.pdf: 6905341 bytes, checksum: 0a6e0853e5414fc95aab529330f438a8 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-22T13:55:29Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertação - Adriano S. Carolino.pdf: 6905341 bytes, checksum: 0a6e0853e5414fc95aab529330f438a8 (MD5) Previous issue date: 2017-02-10 / CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The separation of the crystalline and non-crystalline contributions of diffraction patterns is a necessary step for the study of these regions and for the estimation of the crystallinity percentage of a semicrystalline polymer. Several methods have been proposed for this purpose and, due to this, it is observed in literature that the results of crystallinity for the same material are different when submitted to them, giving room for the questio-ning as to the veracity and/or efficiency of these methods . In this research the intrinsic conductive polymers Polyaniline, Poly(o-methoxyaniline), Poly(o-ethoxyaniline) were ob-tained through conventional chemical synthesis, characterized both morphologically and structurally, as well as submitted to the analysis of percentage crystallinity estimation by peak deconvolution, simple area separation and internal standard. Through the XRD technique, there were indications of unit cell increase in the POMA and POEA samples in relation to Polyaniline, due to the incorporation of the functional groups (—OCH3) and (-0C2H5) in the ortho position of the carbon rings. The structural refinement corrobo-rates with the results of XRD, evidencing also the increase of the unit cell of the samples of Poma and Poea in directions a and b. The XRD patterns were used for the application of peak deconvolution methods, with percentages of crystallinity estimated at 52%, 59% and 58% for PANI, POMA and POEA, respectively. Using the simple area separation method, percentages of 63%, 61% and 60% of crystallinity for PAM, POMA and POEA, respectively, and percentages of 67%, 62% and 54% of crystallinity were obtained for the same samples using Internal standard method. SEM images allowed analysis of the morphology of the samples, observing that the initial morphology of PANI (nanofibers of varying lengths and thicknesses) on significant modifications with the introduction of lateral groups, since the morphologies of POMA and POEA presented agglomerates In-complete vesicular nanospheres of varying sizes The electrical conductivity measurements corroborated with the results of the crystallinity percentage estimation obtained by the internal standard method, showing that the PANI presented the highest value, 2.1.10-3, followed by the values, respectively, of the POMA and POEA, 1.2.10-3 and 9.4.10-4. / A separação das contribuições cristalinas e não cristalinas de padrões de difração é um passo necessário para o estudo dessas regiões e para a estimativa do percentual de cristalinidade de um polímero semicristalino. Vários métodos vêm sendo propostos para este fim e, devido a isso, observa-se em literaturas que os resultados de cristalinidade para um mesmo material são diferentes quando submetidos aos mesmos, dando espaço para o questionamento a respeito da veracidade e/ou eficiência desses métodos. Nesta pesquisa os polímeros condutores intrínsecos Polianilina, Poli( o-metoxianilina) e Poli( o-etoxianilina) foram obtidos através da síntese química convencional, caracterizado estrutural e morfolo-gicamente, bem como submetidos às análise de estimativa do percentual de cristalinidade pelos métodos de deconvolução de picos, separação simples de área e padrão interno. Atra-vés da técnica de DRX, foram encontradas indicações de aumento de cela unitária nas amostras de POMA e POEA em relação à, Polianilina, devido à, incorporação dos grupos funcionais (—OCH3) e (-0C2H5) na posição orlo dos anéis de carbono. O refinamento estrutural corrobora com os resultados de DRX, evidenciando também o aumento da cela unitária das amostras de POMA e POEA nas direções a e b. Os padrões de DRX foram utilizados para a aplicação dos métodos de deconvolução de picos, com percentuais de cris-talinidade estimados em 52%, 59% e 58% para a PANI, POMA e POEA, respectivamente. Através do método de separação simples de área foram encontrados percentuais de 63%, 61% e 60% de cristalinidade para a PANI, POMA e POEA, respectivamente e percentuais de 67%, 62% e 54% de cristalinidade para as mesmas amostras utilizando o métoi* do padrão interno. As imagens de MEV permitiram a análise da morfologia das amostras, observando-se que a morfologia inicial da PANI (nanofibras de comprimentos e espessuras variadas) sobre significativas modificações com a introdução dos grupos laterais, uma vez que as morfologias da POMA e POEA apresentou aglomerados nanoesferas vesiculares incompletas de tamanhos variados As medidas de condutividade elétrica corroboraram com os resultados de estimativa de percentual de cristalinidade obtidos pelo método do padrão interno, mostrando que a PANI apresentou o maior valor, 2,1.10-3, seguido pelos valores, respectivamente, da POMA e POEA, 1,2.10-3 e 9,4.10-4.

Desde a prospecção do minério bauxita, passando pelo seu beneficiamento até a sua entrada no processo Bayer, tem-se como principais índices de qualidade e de processo os parâmetros químicos: alumina aproveitável (Al2O3Ap) e sílica reativa (SiO2Re), determinados segundo um procedimento que simula a digestão Bayer em escala de laboratório. Uma grande inovação para a indústria da bauxita seria fazer o controle por parâmetros mineralógicos, % gibbsita e % caulinita, via difratometria de raios X, intenção buscada nesse trabalho pela proposta de um método combinado Rietveld-Le Bail-Padrão Interno, cujos resultados são bem promissores para bauxitas gibbsíticas tipo-Paragominas, matriz para qual foi desenvolvido. Tal combinação não só melhorou a qualidade da quantificação de gibbsita e caulinita, como diminuiu o peso de cálculo tornando o procedimento mais prático e rápido. A alta correlação (r2=0,99) entre os resultados mineralógicos pelo método combinado e os resultados químicos pelo método tradicional, os deixam em igual escolha, pois foram iguais estatisticamente. No entanto, ressalta-se que o método tradicional subestima o valor de caulinita pela conversão da SiO2Re, enquanto o método combinado se aproxima mais do valor verdadeiro. Obter um resultado pelo método combinado mostrou ser mais prático e rápido que pelo método tradicional. Enquanto o tempo total estimado pelo combinado é < 3 h, pelo tradicional é de no mínimo 6 h. Como proposta de validação do método combinado, um segundo foi desenvolvido para quantificação de Al-goethita por DSC, o qual mostrou boa precisão. E muito embora o uso da técnica no controle industrial seja pouco provável por questões de praticidade e tempo de análise, usá-la na validação de antigos e novos métodos de quantificação mineralógica de bauxitas pode ser muito útil. A ordem crescente de substituição de Fe por Al pretendida pelas sínteses planejadas (7 variedades) foi confirmada pelos resultados de DRX, FRX, DSC e MEV, e assim um pequeno banco de dados de entalpias padrão de desidroxilação de Al-goethitas foi estabelecido. A produção de padrões complexos, misturas de variedades goethíticas, é tão importante quanto produzir uma só goethita, pois tais misturas são termodinamicamente comuns na natureza e, portanto, comuns em bauxitas. Após uma identificação clara da limitação do método tradicional para estimar caulinita pela conversão de SiO2Re em bauxitas tipo-Paragominas, um estudo de otimização do método Alcan foi realizado com base em um planejamento fatorial completo 23. As variáveis escolhidas foram temperatura, concentração cáustica e tempo para duas situações: bauxita com baixa SiO2Re e bauxita com alta SiO2Re. A temperatura foi a variável mais importante, apresentando um efeito positivo sobre a quantidade de SiO2Re, uma vez que o aumento na temperatura aumentou a taxa de conversão completa de caulinita em sodalita. Modelos empíricos de 1ª ordem foram apropriadamente obtidos para predição da quantidade de SiO2Re como função da temperatura, concentração cáustica e tempo, os quais responderam com as seguintes condições ótimas: (1) sem presença significante de quartzo - temperatura de 180 °C, concentração cáustica de 10 % com tempo de 60 min para baixa SiO2Re e 25 min para alta SiO2Re, e (2) com presença significante de quartzo - temperatura de 150 °C, concentração cáustica de 20 % e tempo de 60 min, para ambas as situações estudadas. / In the bauxite industry - exploration, beneficiation and refinery - two main chemical parameters are used for the quality control: available alumina (AvAl2O3) and reactive silica (RxSiO2). They are determined by a procedure that simulates the Bayer process in laboratory scale. A great innovation for this industry would be to make this control by mineralogical parameters, i.e., the % of gibbsite and % of kaolinite via Powder X-ray Diffraction Analysis. This is one of the main purposes of this work by means of a combined Rietveld-Le Bail-Internal Standard Method, whose results were very promising for the Paragominas-type bauxites. This combination not only improved the quality of gibbsite and kaolinite quantification, as decreased computer processing time, making it a more convenient and fast procedure. The high correlation (r2=0.99) between the mineralogical results from the combined method and chemical results by the traditional method, leave them the same choice, as they were statistically equal. However, it is noteworthy that the traditional method underestimates the kaolinite value obtained from the conversion of RxSiO2, while the combined method is closer to the true value. Obtaining a result by the combined method proved to be more convenient and faster (< 3 hours) than the traditional method (at least 6 hours). As a validation for the proposed combined method, a second method was developed to quantify Al-goethite by DSC, which showed good accuracy. Although the use of DSC technique in industrial control is unlikely for practical reasons and analysis time, its use can be very helpful in the validation of old and new methods for the mineralogical quantification of bauxites. XRD, XRF, DSC and SEM results confirmed the increasing order of Al for Fe replacement intended for the planned synthesis (7 types). Thus, a small database of standard enthalpies of Al-goethites dehydroxylation was built. The production of standards of goethites mixtures is as important as producing a single goethite standard, because these are thermodynamically common in nature and thus bauxites with complex mixtures of goethites are also common. After clearly identifying the limitations of the traditional method to estimate kaolinite from the conversion of RxSiO2 in the Paragominas-type bauxites, an optimization study of the Alcan method was carried out based on a 23 full factorial design. The chosen variables were temperature, caustic concentration and time, for two main situations: bauxite with low RxSiO2 and bauxite with high RxSiO2. The temperature was the most important variable, with a positive effect on the amount of RxSiO2, since the increase in temperature increased the rate of full kaolinite to sodalite conversion. First-order empirical models were properly obtained to predict the amount of RxSiO2 as a function of temperature, caustic concentration and time, which responded to the following optimal conditions: (1) without significant amount of quartz - 180 °C, NaOH 10 % and 60 min for low RxSiO2 and 25 min for high SiO2Re, and (2) with significant amount of quartz - 150 °C, NaOH 20 % and 60 min for both situations.

Desde a prospecção do minério bauxita, passando pelo seu beneficiamento até a sua entrada no processo Bayer, tem-se como principais índices de qualidade e de processo os parâmetros químicos: alumina aproveitável (Al2O3Ap) e sílica reativa (SiO2Re), determinados segundo um procedimento que simula a digestão Bayer em escala de laboratório. Uma grande inovação para a indústria da bauxita seria fazer o controle por parâmetros mineralógicos, % gibbsita e % caulinita, via difratometria de raios X, intenção buscada nesse trabalho pela proposta de um método combinado Rietveld-Le Bail-Padrão Interno, cujos resultados são bem promissores para bauxitas gibbsíticas tipo-Paragominas, matriz para qual foi desenvolvido. Tal combinação não só melhorou a qualidade da quantificação de gibbsita e caulinita, como diminuiu o peso de cálculo tornando o procedimento mais prático e rápido. A alta correlação (r2=0,99) entre os resultados mineralógicos pelo método combinado e os resultados químicos pelo método tradicional, os deixam em igual escolha, pois foram iguais estatisticamente. No entanto, ressalta-se que o método tradicional subestima o valor de caulinita pela conversão da SiO2Re, enquanto o método combinado se aproxima mais do valor verdadeiro. Obter um resultado pelo método combinado mostrou ser mais prático e rápido que pelo método tradicional. Enquanto o tempo total estimado pelo combinado é < 3 h, pelo tradicional é de no mínimo 6 h. Como proposta de validação do método combinado, um segundo foi desenvolvido para quantificação de Al-goethita por DSC, o qual mostrou boa precisão. E muito embora o uso da técnica no controle industrial seja pouco provável por questões de praticidade e tempo de análise, usá-la na validação de antigos e novos métodos de quantificação mineralógica de bauxitas pode ser muito útil. A ordem crescente de substituição de Fe por Al pretendida pelas sínteses planejadas (7 variedades) foi confirmada pelos resultados de DRX, FRX, DSC e MEV, e assim um pequeno banco de dados de entalpias padrão de desidroxilação de Al-goethitas foi estabelecido. A produção de padrões complexos, misturas de variedades goethíticas, é tão importante quanto produzir uma só goethita, pois tais misturas são termodinamicamente comuns na natureza e, portanto, comuns em bauxitas. Após uma identificação clara da limitação do método tradicional para estimar caulinita pela conversão de SiO2Re em bauxitas tipo-Paragominas, um estudo de otimização do método Alcan foi realizado com base em um planejamento fatorial completo 23. As variáveis escolhidas foram temperatura, concentração cáustica e tempo para duas situações: bauxita com baixa SiO2Re e bauxita com alta SiO2Re. A temperatura foi a variável mais importante, apresentando um efeito positivo sobre a quantidade de SiO2Re, uma vez que o aumento na temperatura aumentou a taxa de conversão completa de caulinita em sodalita. Modelos empíricos de 1ª ordem foram apropriadamente obtidos para predição da quantidade de SiO2Re como função da temperatura, concentração cáustica e tempo, os quais responderam com as seguintes condições ótimas: (1) sem presença significante de quartzo - temperatura de 180 °C, concentração cáustica de 10 % com tempo de 60 min para baixa SiO2Re e 25 min para alta SiO2Re, e (2) com presença significante de quartzo - temperatura de 150 °C, concentração cáustica de 20 % e tempo de 60 min, para ambas as situações estudadas. / In the bauxite industry - exploration, beneficiation and refinery - two main chemical parameters are used for the quality control: available alumina (AvAl2O3) and reactive silica (RxSiO2). They are determined by a procedure that simulates the Bayer process in laboratory scale. A great innovation for this industry would be to make this control by mineralogical parameters, i.e., the % of gibbsite and % of kaolinite via Powder X-ray Diffraction Analysis. This is one of the main purposes of this work by means of a combined Rietveld-Le Bail-Internal Standard Method, whose results were very promising for the Paragominas-type bauxites. This combination not only improved the quality of gibbsite and kaolinite quantification, as decreased computer processing time, making it a more convenient and fast procedure. The high correlation (r2=0.99) between the mineralogical results from the combined method and chemical results by the traditional method, leave them the same choice, as they were statistically equal. However, it is noteworthy that the traditional method underestimates the kaolinite value obtained from the conversion of RxSiO2, while the combined method is closer to the true value. Obtaining a result by the combined method proved to be more convenient and faster (< 3 hours) than the traditional method (at least 6 hours). As a validation for the proposed combined method, a second method was developed to quantify Al-goethite by DSC, which showed good accuracy. Although the use of DSC technique in industrial control is unlikely for practical reasons and analysis time, its use can be very helpful in the validation of old and new methods for the mineralogical quantification of bauxites. XRD, XRF, DSC and SEM results confirmed the increasing order of Al for Fe replacement intended for the planned synthesis (7 types). Thus, a small database of standard enthalpies of Al-goethites dehydroxylation was built. The production of standards of goethites mixtures is as important as producing a single goethite standard, because these are thermodynamically common in nature and thus bauxites with complex mixtures of goethites are also common. After clearly identifying the limitations of the traditional method to estimate kaolinite from the conversion of RxSiO2 in the Paragominas-type bauxites, an optimization study of the Alcan method was carried out based on a 23 full factorial design. The chosen variables were temperature, caustic concentration and time, for two main situations: bauxite with low RxSiO2 and bauxite with high RxSiO2. The temperature was the most important variable, with a positive effect on the amount of RxSiO2, since the increase in temperature increased the rate of full kaolinite to sodalite conversion. First-order empirical models were properly obtained to predict the amount of RxSiO2 as a function of temperature, caustic concentration and time, which responded to the following optimal conditions: (1) without significant amount of quartz - 180 °C, NaOH 10 % and 60 min for low RxSiO2 and 25 min for high SiO2Re, and (2) with significant amount of quartz - 150 °C, NaOH 20 % and 60 min for both situations.