Submitted by Flasleandro Oliveira (flasleandro.oliveira@cprm.gov.br) on 2014-05-06T18:48:58Z No. of bitstreams: 1 diss_felix_nannini.pdf: 6724045 bytes, checksum: f630000021b00d5edcc7582b34ac3da6 (MD5) / Approved for entry into archive by Flasleandro Oliveira (flasleandro.oliveira@cprm.gov.br) on 2014-05-06T18:49:06Z (GMT) No. of bitstreams: 1 diss_felix_nannini.pdf: 6724045 bytes, checksum: f630000021b00d5edcc7582b34ac3da6 (MD5) / Approved for entry into archive by Flasleandro Oliveira (flasleandro.oliveira@cprm.gov.br) on 2014-05-06T18:49:12Z (GMT) No. of bitstreams: 1 diss_felix_nannini.pdf: 6724045 bytes, checksum: f630000021b00d5edcc7582b34ac3da6 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-05-06T18:49:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 diss_felix_nannini.pdf: 6724045 bytes, checksum: f630000021b00d5edcc7582b34ac3da6 (MD5) / O Kimberlito Indaiá, situado 25 km a norte da cidade de Monte Carmelo, na região oeste de Minas Gerais, é intrusivo em granitóides cataclasados associados ao Grupo Araxá, na Faixa de Dobramentos Brasília. O corpo apresenta forma subcircular e diâmetro principal de 220 m na direção NE-SW; em sua porção NE ocorre uma intrusão de kamafugito associada de 120 m de diâmetro. A rocha exibe coloração cinza escura e textura inequigranular bem destacada, sendo constituída por uma matriz afanítica na qual estão dispersos macrocristais de olivina (abundantes), ilmenita, flogopita e piroxênio, além de xenólitos mantélicos e crustais de dimensões variadas. Os xenólitos mantélicos são constituídos, em ordem de abundância, por harzburgitos (41%), lherzolitos (37%), dunitos (14%), mica piroxenitos (6%) e xenólito polimítico (2%). Os harzburgitos, lherzolitos e dunitos exibem, além das fases primárias (olivina, enstatita e diopsídio), teores subordinados de espinélio, cromita, diopsídio, flogopita, ilmenita e raro anfibólio. A textura predominante é grossa (protogranular), ocorrendo subordinadamente as texturas granoblástica e porfiroclástica. Análises químicas por microssonda eletrônica revelaram que as fases silicáticas possuem valores Mg/(Mg+Fe) maiores em harzburgitos e dunitos e menores nos lherzolitos. Os mica piroxenitos (flogopita+enstatita+ilmenita) e os xenólitos polimíticos (olivina+diopsídio+ilmenita+flogopita) apresentam mineralogia mais complexa, possuindo em adição magnetita, perovskita, barita, zircão, badeleíta, pentlandita, galena e uma fase mineral rara ainda não identificada. As razões Mg/(Mg+Fe) das fases silicáticas são mais baixas que as dos xenólitos de peridotitos. As características químicas da flogopita e da ilmenita destes xenólitos indicam similaridades com os xenólitos da suíte MARID. A variedade textural dos xenólitos estudados, de grossa (protogranular) a granoblástica, é uma evidência de processos de recristalização por deformação mecânica. A aplicação de geotermômetros da literatura para os espinélio lherzolitos forneceu temperaturas de equilíbrio entre 655 a 908°C, em concordância com dados de outras intrusões do oeste mineiro. A presença de flogopita e ilmenita sob a forma de bolsões nos xenólitos de peridotitos, bem como nos mica piroxenitos e xenólitos polimíticos, são indicativos da atuação de processos de metassomatismo no manto da região de Monte Carmelo

Observações diretas das propriedades do interior da Terra são muito restritas. A maior parte das informações advém de estudos indiretos ligados à geofísica, os quais necessitam ser relacionados a estudos de materiais em laboratório para serem corretamente interpretados. Experimentos de laboratório, no entanto, precisam ser realizados em condições extremas de pressão e temperatura, o que constitui uma tarefa muito difícil de ser alcançada. Nesse contexto, estudos teóricos são fundamentais no suporte à elaboração de modelos sobre a estrutura e a composição interna da Terra. O objetivo de nosso trabalho é utilizar métodos de primeiros princípios para ajudar a elucidar o comportamento dos silicatos (MgSiO3 e CaSiO3) e dos carbonatos (MgCO3 e CaCO3) de magnésio e cálcio nas condições termodinâmicas extremas do manto. O estudo da estabilidade energética desses silicatos e carbonatos, bem como o de outros minerais que compõem o manto, fornece novas evidências sobre a melhor forma de o cálcio ser incorporado nessa região profunda, além de determinar qual carbonato é o principal hospedeiro de carbono nas profundezas da Terra. As propriedades dos sistemas foram obtidas através da teoria do funcional da densidade, considerando diversas aproximações para a energia de troca e correlação, e o método PAW (Projector Augmented Wave). As propriedades termodinâmicas foram investigadas usando a aproximação quase harmônica e a teoria de perturbação do funcional da densidade. As simulações computacionais foram efetuadas utilizando o código Quantum ESPRESSO. Observamos que a decomposição dos silicatos em seus respectivos óxidos alcalinos terrosos, MgO e CaO, mais SiO2 não é favorável. Além disso, a coexistência dos silicatos MgSiO3 e CaSiO 3 é mais estável do que a formação de ligas do tipo Mg1xCaxSiO3. Dessa forma, concluímos que o cálcio, no manto, existe numa fase independente, fazendo parte de um silicato (CaSiO3). Nossos resultados mostraram que a decomposição dos carbonatos em seus respectivos óxidos alcalinos terrosos, MgO e CaO, mais CO2 também é desfavorável, indicando que deve existir uma baixa concentração de CO 2 livre no manto, e que o carbonato de magnésio é mais estável do que o carbonato de cálcio. Portanto, nossa investigação propõe que o MgCO3 é o principal hospedeiro de carbono, na forma oxidada, no manto. Por fim, notamos que as propriedades estruturais e termodinâmicas são melhores descritas quando a energia de van der Walls é adicionada à energia de troca e correlação, indicando que esses cálculos mais precisos constituem um passo importante para melhorar a construção de modelos teóricos sobre as propriedades e a composição do manto. / Direct observations of the Earths interior properties are very restricted. Most of the information comes from indirect studies related to geophysics, which need to be related to materials studies in the laboratory to be correctly interpreted. Laboratory experiments, however, need to be performed under extreme pressure and temperature conditions, which is a very difficult task to achieve. In this context, theoretical studies are fundamental in supporting the elaboration of models on the structure and internal composition of the Earth. The purpose of our work is to use first principles methods to help elucidate the behavior of magnesium and calcium silicates (MgSiO3 and CaSiO3) and carbonates (MgCO3 and CaCO3) under the extreme thermodynamic conditions of the lower mantle. The study of the energy stability of these carbonates and silicates, as well as of other mantle minerals, provides new evidence on how calcium can best be incorporated into the mantle and to determine which carbonate is the main carbon host in the Earths deep mantle. The properties of the systems were obtained within the density functional theory, using several approximations for the exchange and correlation energy, and the PAW (Projector Augmented Wave) method. The thermodynamic properties were investigated using the quasi-harmonic approximation and the density functional perturbation theory. The computational simulations were performed using the Quantum ESPRESSO code. We observe that the decomposition of the silicates in their respective alkali earth oxides, MgO and CaO, plus SiO2 is not favorable. In addition, the coexistence of silicates MgSiO3 and CaSiO3 is more stable than the formation of alloys like Mg1xCaxSiO3. Thus, we conclude that the calcium in the lower mantle exists in an independent phase, being part of a silicate (CaSiO3). Our results also indicate that the decomposition of the carbonates into their respective alkali earth oxides, MgO and CaO plus CO2 is unfavorable, showing that there should be a low concentration of free CO2 in the mantle and that the magnesium carbonate is more stable than calcium carbonate. Therefore, our investigation proposes that MgCO3 is the main oxidized carbon host in the lower mantle. Finally, we note that the structural and thermodynamic properties are best described when the van der Walls interactions are taken into account in the exchange and correlation energy, indicating that these more accurate calculations constitute an important step to improve the construction of theoretical models on the properties and composition of the mantle.

Observações diretas das propriedades do interior da Terra são muito restritas. A maior parte das informações advém de estudos indiretos ligados à geofísica, os quais necessitam ser relacionados a estudos de materiais em laboratório para serem corretamente interpretados. Experimentos de laboratório, no entanto, precisam ser realizados em condições extremas de pressão e temperatura, o que constitui uma tarefa muito difícil de ser alcançada. Nesse contexto, estudos teóricos são fundamentais no suporte à elaboração de modelos sobre a estrutura e a composição interna da Terra. O objetivo de nosso trabalho é utilizar métodos de primeiros princípios para ajudar a elucidar o comportamento dos silicatos (MgSiO3 e CaSiO3) e dos carbonatos (MgCO3 e CaCO3) de magnésio e cálcio nas condições termodinâmicas extremas do manto. O estudo da estabilidade energética desses silicatos e carbonatos, bem como o de outros minerais que compõem o manto, fornece novas evidências sobre a melhor forma de o cálcio ser incorporado nessa região profunda, além de determinar qual carbonato é o principal hospedeiro de carbono nas profundezas da Terra. As propriedades dos sistemas foram obtidas através da teoria do funcional da densidade, considerando diversas aproximações para a energia de troca e correlação, e o método PAW (Projector Augmented Wave). As propriedades termodinâmicas foram investigadas usando a aproximação quase harmônica e a teoria de perturbação do funcional da densidade. As simulações computacionais foram efetuadas utilizando o código Quantum ESPRESSO. Observamos que a decomposição dos silicatos em seus respectivos óxidos alcalinos terrosos, MgO e CaO, mais SiO2 não é favorável. Além disso, a coexistência dos silicatos MgSiO3 e CaSiO 3 é mais estável do que a formação de ligas do tipo Mg1xCaxSiO3. Dessa forma, concluímos que o cálcio, no manto, existe numa fase independente, fazendo parte de um silicato (CaSiO3). Nossos resultados mostraram que a decomposição dos carbonatos em seus respectivos óxidos alcalinos terrosos, MgO e CaO, mais CO2 também é desfavorável, indicando que deve existir uma baixa concentração de CO 2 livre no manto, e que o carbonato de magnésio é mais estável do que o carbonato de cálcio. Portanto, nossa investigação propõe que o MgCO3 é o principal hospedeiro de carbono, na forma oxidada, no manto. Por fim, notamos que as propriedades estruturais e termodinâmicas são melhores descritas quando a energia de van der Walls é adicionada à energia de troca e correlação, indicando que esses cálculos mais precisos constituem um passo importante para melhorar a construção de modelos teóricos sobre as propriedades e a composição do manto. / Direct observations of the Earths interior properties are very restricted. Most of the information comes from indirect studies related to geophysics, which need to be related to materials studies in the laboratory to be correctly interpreted. Laboratory experiments, however, need to be performed under extreme pressure and temperature conditions, which is a very difficult task to achieve. In this context, theoretical studies are fundamental in supporting the elaboration of models on the structure and internal composition of the Earth. The purpose of our work is to use first principles methods to help elucidate the behavior of magnesium and calcium silicates (MgSiO3 and CaSiO3) and carbonates (MgCO3 and CaCO3) under the extreme thermodynamic conditions of the lower mantle. The study of the energy stability of these carbonates and silicates, as well as of other mantle minerals, provides new evidence on how calcium can best be incorporated into the mantle and to determine which carbonate is the main carbon host in the Earths deep mantle. The properties of the systems were obtained within the density functional theory, using several approximations for the exchange and correlation energy, and the PAW (Projector Augmented Wave) method. The thermodynamic properties were investigated using the quasi-harmonic approximation and the density functional perturbation theory. The computational simulations were performed using the Quantum ESPRESSO code. We observe that the decomposition of the silicates in their respective alkali earth oxides, MgO and CaO, plus SiO2 is not favorable. In addition, the coexistence of silicates MgSiO3 and CaSiO3 is more stable than the formation of alloys like Mg1xCaxSiO3. Thus, we conclude that the calcium in the lower mantle exists in an independent phase, being part of a silicate (CaSiO3). Our results also indicate that the decomposition of the carbonates into their respective alkali earth oxides, MgO and CaO plus CO2 is unfavorable, showing that there should be a low concentration of free CO2 in the mantle and that the magnesium carbonate is more stable than calcium carbonate. Therefore, our investigation proposes that MgCO3 is the main oxidized carbon host in the lower mantle. Finally, we note that the structural and thermodynamic properties are best described when the van der Walls interactions are taken into account in the exchange and correlation energy, indicating that these more accurate calculations constitute an important step to improve the construction of theoretical models on the properties and composition of the mantle.