Le radical hydroxyle (OH) représente le plus important oxydant dans la troposphère et le puits de la plus grande partie des composés à l’état de trace de l’atmosphère. Si les sources des radicaux hydroxyles sont aujourd’hui relativement bien connues, le terme ‘puits’ des OH, connu sous le terme de réactivité atmosphérique totale avec les radicaux OH (ou réactivité OH) (s-1), reste encore difficile à quantifier. En raison de la complexité des instruments nécessaires, peu de mesures de OH et de réactivité sont actuellement disponibles et la nouvelle méthode proposée par Sinha et al., (2008) représente une alternative prometteuse pour la quantification de la réactivité atmosphérique totale avec les radicaux hydroxyles. Cette méthode est appelée Méthode Comparative de Réactivité (CRM) et est basée sur la mesure rapide d’une molécule normalement absente de l’atmosphère (ici pyrrole, C4H5N) et qui réagit à un taux connu avec les radicaux hydroxyles produits artificiellement dans une petite cellule de réaction en verre. La comparaison des concentrations de pyrrole obtenues en présence/absence d’air ambiant, dans un champ de radicaux constant, permet de quantifier la réactivité de l’air ambiant. Cette thèse a eu pour objectif principal le développement et l’optimisation de cette méthode pour la mesure de réactivité en zone urbaine, fortement riche en monoxyde d’azote (NO), composé identifié comme produisant des artefacts de la mesure. De même, il fallait proposer une méthodologie pour intégrer toutes les corrections, inhérentes à la méthode, à appliquer aux valeurs brutes de réactivité. Une fois la méthode mise au point, le deuxième objectif de ces travaux était la caractérisation de la réactivité atmosphérique totale avec les radicaux OH à Paris, une des rares mégacités existantes en Europe et où aucune mesure de réactivité n’avait été rapportée auparavant. L’étude réalisée pendant la campagne d’hiver 2010 du projet européen MEGAPOLI a permis de caractériser le niveau de réactivité à Paris pendant deux régimes de masses d’air différentes, océanique / continental. Ainsi il a été possible de distinguer un niveau de réactivité purement local de Paris et Ile de France (impacté par le caractère « trafic » de cette ville européenne et étant comparable aux niveaux enregistrés à New York et Tokyo), et un niveau fort, importé, caractéristique d’un transport longue distance. De même, l’étude a révélé que pendant l’import continental, de forts pourcentages ont été enregistrés de réactivité manquante, définie comme la différence entre la valeur mesurée et une valeur théorique, calculée à partir des composés réagissant avec OH et mesurés pendant la campagne. La nature des espèces non-mesurées et contribuant à cette réactivité a été déterminée comme oxydée, issue des processus de « processing » des masses d’air sur le trajet long distance. Ce travail apporte dans un premier temps des informations uniques sur la méthode CRM pour la mesure de la réactivité OH (fonctionnement, traitement des données) et contribue par la suite à la caractérisation des niveaux de réactivité dans la région parisienne. / The hydroxyl radical (OH) represents the most important oxidant of the troposphere and the sink of most trace compounds in the atmosphere. If the sources of the OH radicals are nowadays relatively well constrained, the ‘sink’ term, also known as the total atmospheric reactivity with the OH radicals (or simply OH reactivity) (s-1), is still difficult to quantify. Due to the complexity of the used instruments, only few OH reactivity measurements are currently available. A new method proposed by Sinha et al. (2008) represents a promising alternative to the quantification of the total ambient OH reactivity. This method, also called the Comparative Reactivity Method (CRM), is based on the rapid measurement of a molecule normally not present in the ambient air (here, pyrrole, C4H5N) and which reacts at a known rate with OH radicals artificially generated into a glass reaction cell. Comparing the measured signals of pyrrole with and without ambient air within a constant OH field allows the quantification of the total OH reactivity of the ambient air. The main objective of this PhD work was the development and the improvement of this method for OH reactivity measurements in urban areas, which are abundant in nitrogen oxide (NO), a compound known to produce artifacts in the reactivity measurement. In the same time, it was necessary to propose a methodology to integrate all corrections (inherent to the method) to the raw reactivity data. Once the method adjusted, the second aim of this work was the characterization of the ambient OH reactivity in Paris, one of the few Megacities in Europe and where no other reactivity measurements were previously reported. The study conducted during the 2010 winter campaign of the MEGAPOLI European project allowed to quantify the OH reactivity level in Paris during two different air mass regimes, marine/continental. It was therefore possible to distinguish between a purely local OH reactivity level (about 20s-1) of Paris and Ile de France (impacted by the ‘traffic’ character of this European city and comparable to levels registered in New York and Tokyo) and a high (more than 100 s-1) , imported level characterized by a long distance transport. The study also revealed that during the continental import, high percentages (up to 75%) were registered of the missing OH reactivity, defined as the difference between the measured reactivity and a theoretical value obtained from the reactive compounds measured during the same campaign. The nature of the non-measured species contributing to this missing reactivity was determined as oxidized, issued of the air masses “processed” during the long distance transport. This work brings unique information on the CRM method and contributes to the characterization of the OH reactivity levels in the region of Paris.

La connaissance des sources des particules dans le milieu ambiant est devenue une préoccupation majeure depuis que leur impact sur la santé est avéré. Ainsi, une connaissance détaillée de la nature des fines particules (PM) et de leurs sources, devient nécessaire pour quantifier l’importance des émissions sur la masse totale en PM. Dans ce contexte, l’objectif de ce travail est de mieux connaître la composition chimique et les sources de l’aérosol organique. Les travaux réalisés s’intègrent dans le cadre du projet MEGAPOLI. Deux campagnes ont été conduites en région parisienne en été et en hiver sur deux sites urbain (LHVP) et suburbain (SIRTA). Une caractérisation chimique des PM2.5 a été effectuée. La contribution des sources primaires des PM2.5 fut calculée par modélisation CMB et les résultats furent par la suite intercomparés à ceux obtenus par les approches AMS/PMF et radiocarbone 14C. L’analyse CMB montra qu’en hiver, les principales sources contributrices sont les sources primaires, dominées par les émissions véhiculaires et la combustion de la biomasse. En été, les concentrations de PM2.5 sont gouvernées par les espèces secondaires. D’après l’approche basée sur les marqueurs organiques secondaires, le SOA biogénique traditionnel contribue faiblement à la masse de PM2.5. La comparaison des deux approches CMB et AMS-PMF a montré qu’en hiver, les différences ont été observées pour les deux sources majeures d’aérosol organique : combustion de biomasse et source véhiculaire. En été, les différences obtenues sont moins marquées. Les comparaisons des résultats de modélisation CMB avec les mesures de 14C, approche totalement indépendante, montrèrent un bon accord. / Knowing the sources of airborne fine particulate matter in ambient area became a major concern since their adverse effects on health were. Then, knowing in detail the nature and the sources of the fine particles (PM) is necessary to quantify the relative importance of the emissions on the total PM concentration. In this context, the main objective is to better know the chemical composition and the sources of the organic aerosol. This works is integrated within the MEGAPOLI framework. Two intensive campaigns were led in Paris region in summer and in winter at an urban (LHVP) and a suburban (SIRTA) sites. During the both sampling campaigns, a complete PM2.5 chemical characterization was made. The contributions of the PM2.5 primary sources were calculated by CMB modelling and the results were intercompared with those obtained by the AMS/PMF and the radiocarbon 14C approaches. The CMB analysis showed that in winter, the main contributing sources were primary, dominated by vehicular exhaust and biomass burning. In summer, the PM2.5 ambient concentrations were mainly governed by secondary species. According to the approach based on the secondary organic markers, the traditional biogenic SOA contribution to the PM2.5 mass was. The both CMB and AMS-PMF approaches comparison showed that in winter, the differences were particularly observed for both major organic aerosol sources: biomass burning and vehicular exhaust. In summer, the differences between both approaches were less visible. The comparisons of the CMB modeling approach results with the radiocarbon 14C measurements, a totally independent approach, show a very good agreement between both approaches

Le radical hydroxyle (OH) représente le plus important oxydant dans la troposphère et le puits de la plus grande partie des composés à l'état de trace de l'atmosphère. Si les sources des radicaux hydroxyles sont aujourd'hui relativement bien connues, le terme 'puits' des OH, connu sous le terme de réactivité atmosphérique totale avec les radicaux OH (ou réactivité OH) (s-1), reste encore difficile à quantifier. En raison de la complexité des instruments nécessaires, peu de mesures de OH et de réactivité sont actuellement disponibles et la nouvelle méthode proposée par Sinha et al., (2008) représente une alternative prometteuse pour la quantification de la réactivité atmosphérique totale avec les radicaux hydroxyles. Cette méthode est appelée Méthode Comparative de Réactivité (CRM) et est basée sur la mesure rapide d'une molécule normalement absente de l'atmosphère (ici pyrrole, C4H5N) et qui réagit à un taux connu avec les radicaux hydroxyles produits artificiellement dans une petite cellule de réaction en verre. La comparaison des concentrations de pyrrole obtenues en présence/absence d'air ambiant, dans un champ de radicaux constant, permet de quantifier la réactivité de l'air ambiant. Cette thèse a eu pour objectif principal le développement et l'optimisation de cette méthode pour la mesure de réactivité en zone urbaine, fortement riche en monoxyde d'azote (NO), composé identifié comme produisant des artefacts de la mesure. De même, il fallait proposer une méthodologie pour intégrer toutes les corrections, inhérentes à la méthode, à appliquer aux valeurs brutes de réactivité. Une fois la méthode mise au point, le deuxième objectif de ces travaux était la caractérisation de la réactivité atmosphérique totale avec les radicaux OH à Paris, une des rares mégacités existantes en Europe et où aucune mesure de réactivité n'avait été rapportée auparavant. L'étude réalisée pendant la campagne d'hiver 2010 du projet européen MEGAPOLI a permis de caractériser le niveau de réactivité à Paris pendant deux régimes de masses d'air différentes, océanique / continental. Ainsi il a été possible de distinguer un niveau de réactivité purement local de Paris et Ile de France (impacté par le caractère " trafic " de cette ville européenne et étant comparable aux niveaux enregistrés à New York et Tokyo), et un niveau fort, importé, caractéristique d'un transport longue distance. De même, l'étude a révélé que pendant l'import continental, de forts pourcentages ont été enregistrés de réactivité manquante, définie comme la différence entre la valeur mesurée et une valeur théorique, calculée à partir des composés réagissant avec OH et mesurés pendant la campagne. La nature des espèces non-mesurées et contribuant à cette réactivité a été déterminée comme oxydée, issue des processus de " processing " des masses d'air sur le trajet long distance. Ce travail apporte dans un premier temps des informations uniques sur la méthode CRM pour la mesure de la réactivité OH (fonctionnement, traitement des données) et contribue par la suite à la caractérisation des niveaux de réactivité dans la région parisienne.