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Ce travail porte sur le conditionnement de déchets radioactifs dans une matrice cimentaire. Il vise plus particulièrement à évaluer la compatibilité chimique entre un mortier à base de ciment phospho-magnésien et l’aluminium métallique. Dans un premier temps, les processus physico-chimiques responsables de la prise et du durcissement du ciment phospho-magnésien sont étudiés : la diffraction des rayons X (DRX), la thermogravimétrie (ATG) et la résonance magnétique nucléaire (RMN-MAS du 31P et 11B) permettent d’identifier les phases solides précipitant au cours de l’hydratation du ciment ; la spectroscopie à plasma à couplage inductif (ICP-AES), la conductimétrie et la pH-métrie apportent des informations sur la composition de la solution porale. Dans un second temps, la corrosion de l’aluminium dans des mortiers phospho-magnésiens est étudiée par suivi du potentiel d’équilibre (OCP) et par spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE).Le ciment phospho-magnésien est préparé à partir d’oxyde de magnésium (MgO) et de dihydrogénophosphate de potassium (KH2PO4). En présence d’eau, il s’hydrate selon un processus de dissolution / précipitation. La dissolution des réactifs conduit principalement à la formation de K-struvite (MgKPO4.6H2O), précédée par celle de deux hydrates intermédiaires : la phosphorrösslerite (MgHPO4.7H2O) et la phase Mg2KH(PO4)2.15H2O. L’acide borique retarde l’hydratation du ciment en ralentissant la formation des hydrates. La précipitation initiale d’un ou plusieurs composés boratés et phosphatés amorphes ou très mal cristallisés ainsi que la stabilisation des cations en solution (magnésium, potassium) pourraient en être la cause. Par comparaison avec une matrice à base de ciment Portland, la corrosion de l’aluminium dans le mortier phospho-magnésien est fortement limitée.Le pH de la solution interstitielle, proche de la neutralité, est en effet situé dans le domaine de passivation de l’aluminium. La corrosion dépend de plusieurs paramètres : elle est favorisée pour un rapport massique eau/ciment (e/c) très supérieur à la demande chimique en eau du liant (e/c = 0.51) ainsi que par la présence d’acide borique. Au contraire, le nitrate de lithium ajouté à l’eau de gâchage agit comme un inhibiteur de corrosion. Un mécanisme de corrosion en 4 étapes permet de modéliser les diagrammes d’impédance. L’évolution de la vitesse de corrosion et de la production de dihydrogène qui lui est associée peut alors être calculée au cours du temps. Les résultats obtenus sont en bon accord avec les mesures expérimentales du dihydrogène relâché par des plaques d’aluminium enrobées dans un mortier phospho-magnésien. / This work deals with the stabilization / solidification of radioactive waste using cement.More particularly, it aims at assessing the chemical compatibility between metallic aluminum and mortars based on magnesium phosphate cement. The physical and chemical processes leading to setting and hardening of the cement are first investigated. X-ray diffraction (XRD), thermogravimetry (TGA) and nuclear magnetic resonance spectroscopy (31P and11B MAS-NMR) arefirst used to characterize the solid phases formed during hydration, while inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy analysis (ICP-AES), electrical conductimetry and pH measurementsprovide information on the pore solution composition. Then,the corrosion of metallic aluminum in magnesium phosphate mortars is studied by monitoring the equilibrium potential and by electrochemical impedance spectroscopy (EIS).Magnesium phosphate cement is prepared from a mix of magnesium oxide (MgO) and potassium dihydrogen orthophosphate (KH2PO4). In the presence of water, hydration occurs according to a dissolution – precipitation process. The main hydrate is K-struvite (MgKPO4.6H2O). Its precipitation is preceded by that of two transient phases: phosphorrösslerite (MgHPO4.7H2O) and Mg2KH(PO4)2.15H2O. Boric acid retards cement hydration by delaying theformation of cement hydrates. Two processes may be involved in this retardation: the initial precipitation of amorphous or poorly crystallized minerals containing boron and phosphorus atoms, and/or the stabilization of cations (Mg2+, K+) in solution.As compared with a Portland cement-based matrix, corrosion of aluminum is strongly limited in magnesium phosphate mortar. The pore solution pH is close to neutrality and falls within the passivation domain of aluminum. Corrosion depends on several parameters: it is promoted by a water-to-cement ratio (w/c) significantly higher than the chemical water demand of cement (w/c = 0.51), and by the addition of boric acid. On the contrary, lithium nitrate, dissolved in the mixing solution, acts as a corrosion inhibitor.A 4-step mechanism makes it possible to model the impedance diagrams. The evolution of the corrosion rate and of the amount of dihydrogen released with ongoing hydration is then calculated The results are in good agreement with the experimental determination of the H2 production by aluminum sheets embedded in magnesium phosphate mortar.

Les ciments phosphomagnésiens sont des ciments inorganiques de la famille des ciments activés par des acides. Malgré le fait qu'ils soient connus depuis le début du XXème siècle, leur utilisation reste assez limitée dans le génie civil. Ces matériaux sont utilisés dans le cadre de réparation notamment pour des réparations routières qui nécessitent un développement rapide des résistances en compression. Plus récemment, ces ciments ont été utilisés pour des applications de stabilisation/solidification (S/S) des déchets et notamment de certains types de déchets chimiquement incompatibles avec le ciment Portland. Toutefois, les défis de mise en œuvre de ce type de ciment sont liés à la nature même de la réaction, très exothermique et très rapide. La phase liante de ces ciments, la k-struvite (MgKPO4.6H2O), est obtenue par un mélange de magnésie (MgO) et de dihydrophosphate de potassium (KH2PO4) en présence d'eau. MgO + KH2PO4 + 5H2O  MgKPO4.6H2OLes mécanismes qui régissent la prise de ce ciment sont encore mal connus et plusieurs théories, mettant en jeu ou non la formation de produits secondaires, ont été proposées. Nos travaux de recherche ont porté sur la compréhension des mécanismes de prise des ciments phosphomagnésiens ainsi que sur l'influence des paramètres de formulation sur les propriétés de ces ciments. L'étude a montré que la formation de la k-struvite passe par une réaction de précipitation-dissolution d'un produit intermédiaire, la newberyite (MgHPO4.3H2O). Les réactions de formation de ces deux produits sont contrôlées par le taux de sursaturation des espèces en solution et le pH du milieu réactionnel. L'étude met également en lumière la forte sensibilité de ces ciments à la quantité d'eau introduite. Avec un rapport E/C très faible comparativement à un ciment Portland (rapport E/C compris entre 0,1 et 0,25), une faible variation (0,02) entraine la ségrégation de la pâte de ciment et une hétérogénéité à la surface du matériau. Parmi les paramètres de formulation, le rapport molaire MgO/KH2PO4 (Mg/P) est le plus important. En effet, il influe sur la quasi-totalité des propriétés du ciment : résistance en compression, temps de prise, chaleur de réaction, fluidité de la pâte, …. L'utilisation de faibles rapports Mg/P entraine une mauvaise tenue à l'eau du ciment, la formation de cristaux à l'intérieur de la microstructure et visibles à la surface de l'échantillon (apparition d'une efflorescence) ainsi qu'un gonflement important de la pâte de ciment (pouvant aller jusqu'à la fissuration des échantillons). A l'issue de l'étude paramétrique une formulation d'une pâte a pu être définie. Des mesures de variations dimensionnelles, ainsi que des mesures de retrait chimique ont été effectuées, afin de mieux comprendre les mécanismes mis en jeu pour induire les phénomènes de gonflement. En support, des analyses de la microstructure (MEB, DRX, ATG) ainsi que des essais de lixiviation viennent compléter la campagne expérimentale. Ces résultats viennent confirmer l'influence d'un rapport Mg/P faible sur le gonflement et la tenue à l'eau du ciment phosphomagnésien. Pour finir, une étude sur l'influence des divers ajouts, dans le but d'améliorer ses performances, a montré que les fillers inertes (sable siliceux ou cendres volantes) retardent le temps de prise et réduisent la chaleur d'hydratation / Magnesium phosphate cements are the most representative cements of the activated-by-acid cements family. Despite the fact that they are known since the early 20th century, their use in civil engineering is fairly limited. These materials are used for road repairs where the fast compressive strength development is an advantage. Recently they have also been used in wastes stabilization/solidification (S/S), especially with wastes incompatible with Portland cement. The challenges of the use of these cements are related to the nature of their formation reaction: fast, very exothermic, with a very short setting time (only a few minutes).The bonding phase, k-struvite (MgKPO4.6H2O), is obtained from magnesium oxide mixed in water with monopotassium phosphate (KH2PO4).MgO + KH2PO4 + 5H2O  MgKPO4.6H2OThe setting mechanisms are still poorly known and various theories, involving or not secondary product formation, have been suggested. Our researches have aimed to understand the setting mechanisms, as well as the influence of the formulation parameters on the properties of the magnesium phosphate cement. Results show that the formation of k-struvite involved a precipitation-dissolution reaction of an intermediate product, the newberyite (MgHPO4.3H2O). Formation reactions of these two products are controlled by the supersaturation rate and the pH of the solution. The study highlights the strong effect of water on the properties of fresh cement paste. With a low mass ratio e/c in comparison of Portland cement (ratio e/c between 0,1 and 0,25), a slight modification of the ratio (0,02) leads to a segregation and a surface heterogeneity of the cement paste. Among the formulation parameters, the molar ratio MgO/KH2PO4 (Mg/P) seems the most important parameter. Indeed, it impacts most of the properties of the magnesium phosphate cement (compressive strength, setting time, reaction heat, paste fluidity …). Low Mg/P ratios lead to poor water resistance, to crystals formation inside the microstructure that can be seen on the surface of the sample (an efflorescence appearance), and to important swelling of the paste, leading to the cracking of the samples. After the parametric study, a magnesium phosphate cement paste has been defined. Dimensional changes and chemical shrinkage measurement were conducted to understand the mechanisms involved in this swelling phenomenon. In support, microstructural analyses (SEM, XRD, TGA) and leaching tests complete the experimental campaign. The results confirm the influence of a low Mg/P ratio on cement swelling and water resistance. Finally, a study on various additions to the paste has been conducted, with the purpose of improving the cement paste performances. It shows that the addition of an inert filler (siliceous sand or fly ashes) has a retarding effect and reduced the reaction heat