Amostras policristalinas de La(5/8-y)Pr(y)Ca(3/8)MnO(3); 0 y 0.625; foram produzidas pelo método da mistura estequiométrica de óxidos e tratadas termicamente ao ar a 1400 oC. As amostras foram caracterizadas através de medidas de difração de raios-X, resistividade elétrica rho(T), susceptibilidade magnética chi(T) e magnetorresistividade rho(T, H = 50 kOe). Os resultados das análises dos diagramas de raios-X indicaram que os materiais são de fase única e que houve uma substituição efetiva de La por Pr no sítio A ao longo da série. Medidas de rho(T) e chi(T) revelaram que a temperatura de transição de fase metal-isolante TMI e temperatura de Curie TC decrescem com o aumento da concentração y e que a resistividade residual rho0 (rho(T = 10 K)) é consideravelmente alta em amostras com y 0.35. Ainda, com o decréscimo de T, as amostras com y 0.35 transitam para uma fase de ordenamento de carga em TOC ~ 194 K e, em seguida, para uma fase metálica em TMI. Essas medidas também sugerem a coexistência de fases ferromagnética-metálica FMM e de ordenamento de carga isolante OCI nesses materiais. Nas propriedades físicas macroscópicas, a fase FMM mostrou ser a dominante para os compostos com pequenas concentrações de Pr (y 0.25) e a fase OCI dominante para os compostos com altas concentrações de Pr (y 0.40). As medidas de rho(T, H = 50 kOe) mostram que a magnitude da resistividade elétrica decresce drasticamente nas vizinhanças de TMI sob a aplicação de um campo magnético externo. A magnitude de MR (MR = (rho(H = 0)-rho(H = 50 kOe))/rho(H = 50 kOe)) entre os extremos da série (y = 0 e 0.625) varia até sete ordens de grandeza, sendo que o máximo valor de MR para amostras com y = 0 é de ~ 0.75 e naquelas com y = 0.625 é ~ 3.4x106 . O diagrama de fases deste composto evidencia uma região crítica (0.30 y 0.40) onde os valores de TMI, TC, MR e 0 variam abruptamente como função de y, sendo que em outras regiões tal variação é mais suave. A variação significativa desses quatro valores indica uma competição mais forte entre as fases coexistentes ocorre na região crítica. Algumas características marcantes podem ser observadas nas amostras da região crítica tais como: a presença de um segundo pico, abaixo de TMI, em ~ 90 K e ~ 72 K na curva de rho(T) de amostras com y = 0.30 e 0.35, histerese térmica mais pronunciada em rho(T) e chi(T), MR torna-se colossal, relaxação significativa da resistividade elétrica com o tempo, entre outras. Assim, as propriedades de transporte e magnéticas nessa região crítica são dominadas pela forte competição entre as fases coexistentes. / Polycrystalline samples of La(5/8-y)Pr(y)Ca(3/8)MnO(3); 0 y 0.625; were synthesized by the solid-state reaction method and sintered in air at 1400 oC. These compounds were studied by measurements of X-ray powder diffraction, magnetic susceptibility chi(T), and electrical resistivity rho(T, H). X-ray powder diffraction measurements indicated single phase materials and an effective substitution of La by Pr. Results from rho(T) and chi(T) revealed that increasing y in this series results in a rapid reduction of both the insulator to metal transition temperature TMI and the Curie temperature TC. Such a rapid decrease in TMI with increasing y is also accompanied by the occurrence of a new transition temperature, termed TCO, which is related to the transition to the charge ordered CO state. Such a temperature, which is essentially independent of y, occurs at TCO ~ 194 K and is mainly observed in samples with y 0.35. The other feature is the presence of a large residual resistivity electrical rho(0 = (10 K)) for large y (y 0.35) at low-T even though rho(T) suggests a metallic behavior below TMI. The temperature for the maximum magnetoresistance effect occurs near TMI, that shifts to higher T with increasing field. The MR is defined here as (rho(H = 0)-rho(H = 50 kOe))/rho(H = 50 kOe) and is enhanced by seven orders of magnitude from ~ 0.75 up to ~ 3.4x106 in samples with y = 0 and y = 0.625, respectively. Some features like the thermal hysteresis observed in both rho(T) and chi(T) curves indicate the coexistence of different phases in a range of y concentration, i. e., the ferromagnetic-metallic FMM and the charge ordered-insulating COI domains. The FMM is stable for y 0.25, but the COI state becomes dominant for y 0.40. There is a critical region in the phase diagram, ranging from y = 0.30 to 0.40, where the magnitude of the TMI, TC, MR, and 0 were found to display abrupt changes with increasing y. Some anomalous features like a second peak in rho(T) below TMI, a two-step increasing in chi(T), a colossal MR effect and others are observed for compositions belonging to this critical region. Our combined data suggest that the general physical properties of these compounds in such a critical region are dominated by the strong competition between coexisting ferromagnetic-metallic and charge ordered-insulating phases.

Amostras policristalinas de La(5/8-y)Pr(y)Ca(3/8)MnO(3); 0 y 0.625; foram produzidas pelo método da mistura estequiométrica de óxidos e tratadas termicamente ao ar a 1400 oC. As amostras foram caracterizadas através de medidas de difração de raios-X, resistividade elétrica rho(T), susceptibilidade magnética chi(T) e magnetorresistividade rho(T, H = 50 kOe). Os resultados das análises dos diagramas de raios-X indicaram que os materiais são de fase única e que houve uma substituição efetiva de La por Pr no sítio A ao longo da série. Medidas de rho(T) e chi(T) revelaram que a temperatura de transição de fase metal-isolante TMI e temperatura de Curie TC decrescem com o aumento da concentração y e que a resistividade residual rho0 (rho(T = 10 K)) é consideravelmente alta em amostras com y 0.35. Ainda, com o decréscimo de T, as amostras com y 0.35 transitam para uma fase de ordenamento de carga em TOC ~ 194 K e, em seguida, para uma fase metálica em TMI. Essas medidas também sugerem a coexistência de fases ferromagnética-metálica FMM e de ordenamento de carga isolante OCI nesses materiais. Nas propriedades físicas macroscópicas, a fase FMM mostrou ser a dominante para os compostos com pequenas concentrações de Pr (y 0.25) e a fase OCI dominante para os compostos com altas concentrações de Pr (y 0.40). As medidas de rho(T, H = 50 kOe) mostram que a magnitude da resistividade elétrica decresce drasticamente nas vizinhanças de TMI sob a aplicação de um campo magnético externo. A magnitude de MR (MR = (rho(H = 0)-rho(H = 50 kOe))/rho(H = 50 kOe)) entre os extremos da série (y = 0 e 0.625) varia até sete ordens de grandeza, sendo que o máximo valor de MR para amostras com y = 0 é de ~ 0.75 e naquelas com y = 0.625 é ~ 3.4x106 . O diagrama de fases deste composto evidencia uma região crítica (0.30 y 0.40) onde os valores de TMI, TC, MR e 0 variam abruptamente como função de y, sendo que em outras regiões tal variação é mais suave. A variação significativa desses quatro valores indica uma competição mais forte entre as fases coexistentes ocorre na região crítica. Algumas características marcantes podem ser observadas nas amostras da região crítica tais como: a presença de um segundo pico, abaixo de TMI, em ~ 90 K e ~ 72 K na curva de rho(T) de amostras com y = 0.30 e 0.35, histerese térmica mais pronunciada em rho(T) e chi(T), MR torna-se colossal, relaxação significativa da resistividade elétrica com o tempo, entre outras. Assim, as propriedades de transporte e magnéticas nessa região crítica são dominadas pela forte competição entre as fases coexistentes. / Polycrystalline samples of La(5/8-y)Pr(y)Ca(3/8)MnO(3); 0 y 0.625; were synthesized by the solid-state reaction method and sintered in air at 1400 oC. These compounds were studied by measurements of X-ray powder diffraction, magnetic susceptibility chi(T), and electrical resistivity rho(T, H). X-ray powder diffraction measurements indicated single phase materials and an effective substitution of La by Pr. Results from rho(T) and chi(T) revealed that increasing y in this series results in a rapid reduction of both the insulator to metal transition temperature TMI and the Curie temperature TC. Such a rapid decrease in TMI with increasing y is also accompanied by the occurrence of a new transition temperature, termed TCO, which is related to the transition to the charge ordered CO state. Such a temperature, which is essentially independent of y, occurs at TCO ~ 194 K and is mainly observed in samples with y 0.35. The other feature is the presence of a large residual resistivity electrical rho(0 = (10 K)) for large y (y 0.35) at low-T even though rho(T) suggests a metallic behavior below TMI. The temperature for the maximum magnetoresistance effect occurs near TMI, that shifts to higher T with increasing field. The MR is defined here as (rho(H = 0)-rho(H = 50 kOe))/rho(H = 50 kOe) and is enhanced by seven orders of magnitude from ~ 0.75 up to ~ 3.4x106 in samples with y = 0 and y = 0.625, respectively. Some features like the thermal hysteresis observed in both rho(T) and chi(T) curves indicate the coexistence of different phases in a range of y concentration, i. e., the ferromagnetic-metallic FMM and the charge ordered-insulating COI domains. The FMM is stable for y 0.25, but the COI state becomes dominant for y 0.40. There is a critical region in the phase diagram, ranging from y = 0.30 to 0.40, where the magnitude of the TMI, TC, MR, and 0 were found to display abrupt changes with increasing y. Some anomalous features like a second peak in rho(T) below TMI, a two-step increasing in chi(T), a colossal MR effect and others are observed for compositions belonging to this critical region. Our combined data suggest that the general physical properties of these compounds in such a critical region are dominated by the strong competition between coexisting ferromagnetic-metallic and charge ordered-insulating phases.

A ênfase deste trabalho foi a aplicação da técnica de RMN em campo zero para a obtenção do acoplamento quadrupolar e dos espectros de RMN em banda larga dos núcleos de 27Al (amostra GdAl2), 139La e 55Mn (amostras de Manganita), à temperatura de 4,2 K. O objetivo do trabalho foi obter resultados confiáveis tanto em relação aos espectros quanto aos valores dos acoplamentos quadrupolares das amostras de GdAl2 e de Manganitas, e utilizar estes resultados para auxiliar a entender e a determinar algumas das propriedades físicas destes materiais (no caso do GdAl2 o comportamento tipo Spin-Glass e o efeito Magnetocalórico, no caso das Manganitas a Magnetoresistência Colossal). Para se determinar o valor do acoplamento quadrupolar utilizou-se a técnica de medida das oscilações quadrupolares. Os espectros de RMN, em banda larga, foram obtidos utilizando-se a técnica de eco de Hahn variando-se a frequência de excitação em uma faixa de 5 a 500 MHz. A maior sensibilidade do equipamento montado em nosso laboratório permitiu que se observassem os múltiplos ecos devidos à interação quadrupolar. Consequentemente, estes ecos permitiram a obtenção de espectros de RMNz de 27Al com alta resolução e a medida do valor do acoplamento quadrupolar diretamente do espectro. Também foi mostrado que os múltiplos ecos do 27Al são originados em regiões diferentes da amostra. Os resultados dos experimentos de oscilação quadrupolar em amostras de Manganitas permitiram que se observassem vários valores de acoplamento quadrupolar, que podem ser devido à desordem da estrutura cristalina dos octaedros de MnO6 ou à variação angular do ângulo entre o campo magnético hiperfino e a o eixo de fácil magnetização. Também foi mostrado que os valores de acoplamento quadrupolar mudam em função do elemento dopante utilizado. A aplicação do campo externo diminui a distribuição de acoplamento quadrupolar, mostrando que a aplicação do campo magnético externo causa mudanças ou na rede cristalina e/ou na orientação do campo magnético hiperfino e, consequentemente, sobre as propriedades físicas das Manganitas. A comparação entre os espectros de 139La e 55Mn das diferentes amostras de Manganita mostrou a coexistência de fases magnéticas. Estes resultados mostram que a técnica de RMNz é uma excelente ferramenta para se determinar o estado magnético fundamental dos materiais magnéticos e as mudanças na estrutura cristalina através da observação do acoplamento quadrupolar. / The emphasis of this work was the application of zero-field NMR technique to obtain the quadrupole coupling and NMR broadband spectra of the nuclei 27Al (GdAl2 sample), 139La and 55Mn (Manganites samples), at 4.2 K. The objective was to obtain reliable results for both spectra and quadrupole coupling values of samples GdAl2 and Manganites, and use these results to help understand and determine some of the physical properties of these materials (for GdAl2 the Spin-Glass type behavior and the Magnetocaloric effect and for Manganites the Colossal Magnetoresistance effect). To determine the value of the quadrupole coupling it was used the quadrupole oscillations technique. The NMR broadband spectra were obtained using the Hahn echo technique, in the frequency excitation range 5 to 500 MHz. The greater sensitivity of the equipment allowed observing multiples echoes due to quadrupole interaction, these echoes allowed to obtain spectra of zero field RMN of 27Al with high resolution and measure the value of the quadrupole coupling directly from the spectrum. It was also shown that the 27Al multiple echoes are generated in different regions of the sample. The quadrupole oscillation experiments results on Manganite samples have obtaned several values of quadrupole coupling, indicating that the Manganites Ferromagnetic Metallic Phase present high degree of disorder or, in the crystalline structures or in the hyperfine magnetic field direction. It was shown that the change in the value of the quadrupole coupling depends on the dopant used in the Manganites composition. The results of the quadrupole oscillations with application of an external magnetic field showed that the degree of disorder decreases due to the external magnetic field, showing the influence of the external magnetic field on the crystal network and/or in the hyperfine magnetic field direction, and consequently of some Manganites physical properties. The comparison between the spectra of 139La and 55Mn of the different Manganite samples shows the coexistence of different magnetic phases. These results showing that the technique of zero-field NMR is excellent to determine the fundamental magnetic state of the magnetic materials and observe changes in the crystal structure by the observation of the quadrupole coupling.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In this work we detail the magnetoelastic coupling method in which the elastic term is absorbed by the exchange term allowing it to obtain additional contributions, Sadd, to the total entropy variation, by means of the dependence of the exchange parameter (T;H; P). For this purpose, we proposed the dependence of the bulk modulus with temperature, B(T), for the linear case (L-case) and Wachtman type (W-case), thus verifying that the total entropy variation , SMaxwell, is the sum of the conventional entropy variation, Sconv, with the additional contribution, that is, SMaxwell = Sconv + Sadd. In addition, we analyzed: i) the action of hydrostatic pressure on magnetic and magnetocaloric properties for both L and W cases, where there was a reduction in transition temperature, TC, a change in nature of the magnetic transition and the increase in the intensity of the magnetocaloric e ect, Siso, keeping constant the area under the curves, with increasing pressure; (ii) the action of the magnetic eld on the barocaloric properties, where an increase in TC and a reduction of the barocaloric e ect, bar iso , could be observed, constant keeping the area under the curves, with the increase of the magnetic eld, thus verifying that the barocaloric e ect is energetically more e cient under the action of low elds than the magnetocaloric e ect; and (iii) the action of the magnetic eld and the pressure simultaneously, verifying an alternative way to potentiate the magnetocaloric e ect for a wide temperature range, which makes possible to apply the results to other systems besides MnAs and their parents. Finally, an extension of the Kubo and Ohata model, similar to Bean-Rodbell, was presented for the manganites, La1-xCaxMnO3 and La2=3(Ca1-xSrx)1=3MnO3, in the presence of magnetic eld, thus describing its magnetic, magnetocaloric, barocaloric and structural properties, by means of such magnitudes as: magnetization, variation of magnetic entropy, deformation, double exchange energy and electron conduction bandwidth eg, thus showing the connectivity between these quantities in the description of the physical properties of these compounds and showing an alternative model in the theoretical study of these manganites of Lanthanum. / Neste trabalho de pesquisa detalhamos o m etodo de acoplamento magnetoel astico no qual o termo el astico e absorvido pelo termo de troca possibilitando obter contribui c~oes adicionais, Sadd, a varia c~ao de entropia total, por meio da depend^encia do par^ametro de troca (T;H; P). Com esta nalidade, se prop^os a depend^encia do m odulo de volume com a temperatura, B(T), para o caso linear (caso-L) e do tipo Wachtman (caso-W), veri - cando assim que a varia c~ao de entropia total, SMaxwell, e a soma da varia c~ao de entropia convencional, Sconv, com a contribui c~ao adicional, ou seja, SMaxwell = Sconv+ Sadd. Al em disso, analisou-se: i) a a c~ao da press~ao hidrost atica nas propriedades magn eticas e magnetocal oricas para ambos os casos, L e W, onde veri cou-se uma redu c~ao na temperatura de transi c~ao, TC, uma mudan ca na natureza da transi c~ao magn etica e o aumento na intensidade do efeito magnetocal orico, Siso, mantendo a area sob as curvas constante, com o aumento da press~ao; ii) a a c~ao do campo magn etico nas propriedades barocal oricas, onde constatou-se um aumento em TC e uma redu c~ao do efeito barocal orico, Sbar iso , mantendo a area sob as curvas constante, com o aumento do campo magn etico, veri cando assim que o efeito barocal orico e energeticamente mais e ciente sob a c~ao de baixos campos do que o efeito magnetocal orico; e iii) a a c~ao do campo magn etico e da press~ao de forma simult^anea, veri cando uma forma alternativa de potencializar o efeito magnetocal orico para uma larga faixa de temperatura, sendo poss vel aplicar os resultados a outros sistemas, al em do MnAs e seus parentes. Por m, apresentou-se uma exten c~ao do modelo de Kubo e Ohata, similar ao de Bean-Rodbell, para as manganitas, La1-xCaxMnO3 e La2=3(Ca1-xSrx)1=3MnO3, em presen ca de campo magn etico, descrevendo assim as suas propriedades magn eticas, magnetocal oricas, barocal oricas e estruturais, por meio de grandezas como: magnetiza c~ao, varia c~ao de entropia magn etica, deforma c~ao, energia de dupla troca e largura da banda de condu c~ao dos el etrons eg, evid^enciando desta forma, a conectividade entre essas grandezas na descri c~ao das propriedades f sicas desses compostos e apresentando um modelo alternativo no estudo te orico destas manganitas de Lant^anio.

[ES] Los avances tecnológicos se encuentran, en algunas ocasiones, limitados debido a la imposibilidad de combinar las excelentes prestaciones de los materiales conocidos con algunas funcionalidades críticas necesarias para desarrollar nuevas aplicaciones tecnológicas. Estos nuevos materiales con un diseño a la carta resultan extremadamente interesantes ya que permiten combinar propiedades y funcionalidades actualmente inalcanzables. La circona, u oxido de zirconio (ZrO2), es un sólido cristalino blanco con enlaces iónicos altamente estables que es principalmente obtenido en forma de polvo para aplicaciones tecnológicas. Debido a sus propiedades física y químicas, la circona es un material cerámico que posee una serie de características excepcionales, que incluyen una dureza, tenacidad y fractura relativamente altas en comparación con otros materiales cerámicos, bajo coeficiente de fricción y alto punto de fusión. Además, es un material relativamente no reactivo cuando se expone a ambientes húmedos y corrosivos en comparación con otros materiales como metales y polímeros, con buena resistencia a altas temperaturas y abrasión. Todas estas propiedades posicionan a la circona como un material muy versátil con un amplio espectro de aplicaciones que abarca intercambiadores de calor, celdas de combustible, componentes de turbinas para sistemas aeronáuticos y generación de electricidad, así como para medicina, odontología y otras aplicaciones. El propósito de esta tesis doctoral es la obtención de materiales base circona que puedan ser empleados en la fabricación de nuevos composites con funcionalidades a la carta en sectores tecnológicos como el transporte, energía, medicina, etc. Para ello se utilizarán técnicas de sinterización no-convencionales: Microondas (MW) y Spark Plasma Sintering (SPS). Para este trabajo se plantea el estudio de distintos composites base circona: circona reforzada con óxido de niobio (Nb2O5), Titania (TiO2) y composites de circona reforzados con manganita de lantano dopada con estroncio (LSM). El resultado final de esta investigación permitirá determinar si las técnicas rápidas de sinterización no-convencional, permiten mejoran las propiedades mecánicas, eléctricas y magnéticas de los materiales obtenidos en comparación con la sinterización por métodos convencionales. / [CA] Els avenços tecnològics són, en algunes ocasions, limitats per la impossibilitat de combinar l'excel·lent comportament dels materials coneguts amb algunes funcionalitats crítiques necessàries per desenvolupar noves aplicacions tecnològiques. Aquests nous materials amb disseny a la carta resulten summament interessants ja que permeten combinar propietats i funcionalitats actualment inabastables. La circonia, o òxid de zirconi (ZrO2), és un sòlid cristal·lí blanc amb enllaços iònics altament estables que s'obté principalment en forma de pols per a aplicacions tecnològiques. A causa de les seves propietats físiques i químiques, la zircònia és un material ceràmic que posseeix una sèrie de característiques excepcionals, que inclouen duresa, tenacitat i fractura relativament altes en comparació amb altres materials ceràmics, baix coeficient de fricció i alt punt de fusió. A més, és un material relativament no reactiu quan s'exposa a ambients humits i corrosius en comparació amb altres materials com metalls i polímers, amb bona resistència a altes temperatures i abrasió. Totes aquestes propietats posicionen a la zircònia com un material molt versàtil amb un ampli espectre d'aplicacions que inclou intercanviadors de calor, piles de combustible, components de turbines per a sistemes aeronàutics i generació d'electricitat, així com per a medicina, odontologia i altres aplicacions. L'objectiu d'aquesta tesi doctoral és l'obtenció de materials base de zircònia que puguin ser utilitzats en la fabricació de nous compòsits amb funcionalitats sota demanda en sectors tecnològics com transport, energia, medicina, etc. Per a això, s'utilitzaran tècniques de sinterització no convencionals utilitzat: microones (MW) i sinterització per plasma d'espurna (SPS) Per a aquest treball es proposa l'estudi de diferents composites a força de zircònia: zircònia reforçada amb òxid de niobi (Nb2O5), titanat (TiO2) i composites de zircònia reforçats amb manganita de lantani dopat amb estronci (LSM). El resultat final d'aquesta investigació permetrà determinar si les tècniques de sinterització ràpida no convencional permeten millorar les propietats mecàniques, elèctriques i magnètiques dels materials obtinguts en comparació amb la sinterització per mètodes convencionals. / [EN] Technological advances are, on some occasions, limited due to the impossibility of combining the excellent performance of known materials with some critical functionalities necessary to develop new technological applications. These new materials of great design are extremely interesting since they allow combining properties and functionalities currently unattainable. Zirconia, or zirconium oxide (ZrO2), is a white crystalline solid with highly stable ionic bonds that is mainly obtained in powder form for technological applications. Due to its physical and chemical properties, zirconia is a ceramic material that possesses several exceptional characteristics, including relatively high hardness, toughness and fracture compared to other ceramic materials, low coefficient of friction, and high melting point. Furthermore, it is a relatively non-reactive material when exposed to humid and corrosive environments compared to other materials such as metals and polymers, with good resistance to high temperatures and abrasion. All these properties position zirconia as a very versatile material with a wide spectrum of applications that includes heat exchangers, fuel cells, turbine components for aeronautical systems and electricity generation, as well as for medicine, dentistry, and other applications. The purpose of this doctoral thesis is to obtain zirconia base materials that can be used in the manufacture of new composites with on-demand functionalities in technological sectors such as transport, energy, medicine, etc. For this, non-conventional sintering techniques will be used: Microwaves (MW) and Spark Plasma Sintering (SPS) For this work, the study of different zirconia-based composites is proposed: zirconia reinforced with niobium oxide (Nb2O5), titania (TiO2) and zirconia composites reinforced with strontium-doped lanthanum manganite (LSM). The result of this research will make it possible to determine whether rapid non-conventional sintering techniques allow the mechanical, electrical, and magnetic properties of the materials obtained to be improved compared to sintering by conventional methods. / El autor agradece a la Generalitat Valenciana por la ayuda económica recibida para la beca del programa Santiago Grisolía (GRISOLIAP/2018/168) / Guillén Pineda, RM. (2021). Desarrollo de materiales cerámicos base circona sinterizados mediante técnicas rápidas no convencionales [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/180231