Les premiers travaux relatifs aux combinaisons des métaux alcalins avec le silicium ou le germanium datent du milieu du siècle dernier. Sainte-Claire Delville (1857) (1), Winkler (1864) (2) puis Vigouroux (1869) (3) (4), qui entreprirent les premières recherches dans cette voie ne décelèrent en fait aucune réaction entre le silicium et le sodium. Moissan (1902) (5) (6), après avoir réalisé la synthèse d'un siliciure de lithium auquel il attribua la formule Li₆Si₂, montra que le silicium réagissait sous vide avec le sodium ou le potassium pour former de petites quantités de siliciures difficiles à séparer des produits de départ, et qu'il ne put identifier. Les premiers essais concernant les germaniures alcalins donnèrent en revanche des résultats beaucoup plus concluants. En 1930 Dennis et Skow (7) après avoir porté à 1000°C un mélange équimoléculaire de germanium et de sodium dans un creuset de fer isolèrent un germaniure de sodium correspondant à la formule NaGe...