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MATERIALE ȘI PROCEDEE CATALITICE PENTRU OLIGOMERIZAREA ȘI METATEZA OLEFINELOR INFERIOARE / Matériaux et procédés catalytiques pour réactions d'oligomérisation et de métathèse d'oléfines / Materials and catalytic processes for oligomerization and metathesis reactions of lower olefinsAndrei, Radu 02 July 2015 (has links)
L'éthylène représente l'une des molécules plateforme les plus importantes de l'industrie de la chimie avec une capacité de production de l'ordre de 140 millions de tonnes par an. La recherche réalisée dans cette thèse porte sur le développement de nouveaux catalyseurs hétérogènes, ainsi que des procédés pour l'oligomérisation et la métathèse de l'éthylène. Les catalyseurs sont des matériaux mésoporeux (topologie SBA-15 ou SiO2 commerciale) au Ni (pour l'oligomérisation) et au Mo (pour la métathèse). Les catalyseurs Ni-AlSBA-15 (~ 2,6% Ni, Si/Al ~ 7) ont été préparés par alumination post-synthèse de la silice SBA-15 avec de l'aluminate de sodium, suivie d'un échange d'ions avec du nickel. D'une manière similaire ont été préparés les catalyseurs Ni-AlSiO2. Les techniques de caractérisation, telles que diffraction des rayons X, sorption d'azote, MET, RMN de 27Al et 29Si ont prouvé le système de pores parfaite des solides SBA-15, avec de l'aluminium coordonnée principalement en mode tétraédrique dans le réseau de silice. Ni-AlSBA-15 et Ni-AlSiO2 présentent des comportements catalytiques exceptionnels dans la réaction d'oligomérisation de l'éthylène. A 150 ° C et 3,5 MPa, à la fois en mode discontinu et en flux, les catalyseurs sont très actifs (jusqu'à 175 g d'oligomères par gramme de catalyseur et par heure), sélectifs (oléfines en C4, C6, C8 et C10, aucun des produits de craquage) et stable (taux de conversion élevé pendant 80 h de réaction). Ces performances sont supérieures à celles présentées par d'autres catalyseurs hétérogènes à base de Ni, sans utiliser cocatalyseurs alkylaluminium. Un mécanisme impliquant des ntermédiaires metallocycliques est soutenu par nos résultats expérimentaux. Nous avons aussi développé un procédé original pour convertir directement l'éthylène en propylène, à travers des réactions en cascade, d'oligomérisation, d'isomérisation et de métathèse, avec deux catalyseurs hétérogènes solides très actifs. Dans un seul réacteur à flux et dans des conditions identiques, l'éthylène a été dimérisé/isomérisé sélectivement sur Ni-AlSBA-15 pour former le 2-butène, qui réagit avec l'excès d'éthylène dans une deuxième étape, sur un catalyseur au MoO3 pour produire du propylène. A 80 ° C et 3 MPa, des activités spécifiques allant jusqu'à 48 mmoles de propylene par gramme de catalyseur et par heure ont été obtenues. La désactivation et la régénération des catalyseurs ont été étudiées. Un mécanisme, en trois étapes (dimérisation/isomérisation/métahèse), sur trois sites différents (Ni+, H+ et respectivement Mo6+) a été proposé. MOTS CLES : éthylène ; propylène ; oligomérisation ; métathèse ; catalyse hétérogène ; Ni-AlSBA-15 ; MoO3 / Ethylene is one of the most important platform molecules of the chemical industry with a production capacity of around 140 million tons per year. The research conducted in this thesis focuses on the development of new heterogeneous catalysts and processes for the oligomerization and metathesis of ethylene. The catalysts are mesoporous materials (SBA-15 topology or commercial SiO2) with Ni (for the oligomerization) and with Mo (for metathesis). Ni-AlSBA-15 oligomerization catalysts (2.6 wt% Ni, Si/Al = 7) were prepared by post-synthesis alumination of SBA-15 silica with sodium aluminate, followed by ion exchange with nickel. In a similar manner was prepared the catalyst Ni-AlSiO2. Characterization techniques, including powder X-ray diffraction, N2 sorption, TEM, 27Al and 29Si MAS NMR proved the perfect pore system of the SBA-15 materials, with aluminum tetrahedrally mainly coordinated in the silica framework. Ni-AlSBA-15 and Ni-AlSiO2 exhibited outstanding catalytic behaviour in the oligomerization reaction of ethylene. At 150 °C and 3.5 MPa, in both batch and flow mode, the catalyst was highly active (up to 175 g of oligomers per gram of catalyst per hour), selective (C4, C6, C8, and C10 olefins, no cracking products) and stable (high conversion during 80 h on-stream). These performances were superior than those exhibited by other Ni-based heterogeneous catalysts, without using alkylaluminum cocatalysts. A mechanistic pathway involving metallacyclic intermediates is supported by the experimental results. Additionally, an original process for converting ethylene to propylene, involving cascade oligomerization/isomerisation/metathesis reactions, over two robust and highly active heterogeneous catalysts has been proposed. In a single flow reactor and under identical conditions, ethylene was first selectively dimerized/isomérized over Ni-AlSBA-15 catalyst to form 2-butene, which reacted then with the excess of ethylene over MoO3–based catalyst, to produce propylene. At 80°C and 3 MPa, specific activities up to 48 mmol of propylene per gram of catalyst per hour were obtained.KEYWORDS : ethylene ; propylene ; oligomerization ; metathesis ; heterogeneous catalysis ; Ni-AlSBA-15; MoO3
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