L’optimisation des performances d’une pile à combustible (PEMFC) requiert la compréhension microscopique des mécanismes de transport de l’eau et du proton confinés au sein de la membrane électrolyte polymère. La membrane est un matériau nanostructuré chargé, caractérisé par une dynamique de l’eau et du proton complexe et multi-échelle étroitement corrélée à la morphologie confinante. Nous nous sommes intéressés à la relation structure – transport dans i) L’Aquivion, un ionomère perfluorosulfonique récent présentant de bonnes performances en pile, ii) des systèmes «modèles» auto-assemblés de tensioactifs perfluorés formant des phases lamellaires et hexagonales et iii) une nouvelle membrane hybride préparée par dopage en tensioactif. La nano-structuration des différents systèmes a été étudiée par diffusion de rayonnement (X et neutrons), pour caractériser l’évolution de la structure (géométrie de la matrice hôte, taille de confinement) avec l’hydratation. Ensuite, nous avons sondé la dynamique de l’eau à l’échelle moléculaire (de la picoseconde à la nanoseconde) par diffusion quasi-élastique des neutrons (QENS) et à l’échelle micrométrique par RMN à gradients de champs pulsés. La comparaison membranes commerciales / systèmes modèles permet de discuter l’impact de la connectivité, du confinement et de la géométrie sur le transport ionique. Enfin, des membranes hybrides à fort potentiel ont été obtenues par dopage du Nafion et de l’Aquivion avec des tensioactifs. Ces nouveaux matériaux ouvrent une voie prometteuse pour la préparation de membranes polymères fortement anisotropes avec des chemins de conduction préférentiellement orientés. / The optimization of the Fuel Cell’s performances (PEMFC) requires a microscopic understanding of the water and proton’s transport mechanism, which are confined in a polymer electrolyte membrane. The latter is nanostructured, charged and characterized by a complex and multi-scale water and proton dynamics, closely correlated to the confining morphology. We studied the structure-transport interplay in i) the Aquivion, a recent perfluorosulfonic ionomer exhibiting good performances in fuel cell, ii) “model” systems of perfluorosulfonic surfactants, which self-assemble in lamellar and hexagonal phases and iii) a new hybrid membrane doped with surfactant. The nanostructuration of the different systems has been studied by neutron and X-ray scattering, to characterize the structural evolution (host matrix geometry, confinement sizes) with hydration. Then, we probe the water dynamics at the molecular level (from picosecond to nanosecond) with Quasi-Elastic Neutron Scattering (QENS) and at the micrometric scale with Pulsed Field Gradient NMR. The comparison of commercial membranes and model systems bring new insight on the impact of the connectivity, the confinement and the geometry, on the ionic transport. Finally, high potential hybrid membranes have been obtained by doping Nafion and Aquivion with surfactants. Those new materials open a promising way for the preparation of highly anisotropic polymer membrane, with conducting path preferentially oriented.

L’identification des mécanismes de relâchement des Produits de Fission (PF) hors de combustible nucléaire irradié lors d’un accident grave est primordiale pour le développement de codes capables d’estimer précisément le terme source (nature et quantité des radionucléides émis dans l’environnement). Parmi les différents PF, les Ba, Cs, Mo et le Ru sont particulièrement intéressants, car ils peuvent interagir entre eux ou avec d’autres éléments et donc affecter leur relâchement. Dans le cadre de cette thèse, deux axes de travail ont été mis en place avec l’objectif d’identifier les phases chimiques présentes avant l’accident et leur évolution au cours de l’accident lui-même. L’approche expérimentale a consisté à reproduire les conditions d’un accident nucléaire à l’échelle du laboratoire, en utilisant des échantillons de combustibles irradiés et des matériaux modèles (UO₂ vierge dopés en 12 PF). Le principal avantage de ces derniers est l’utilisation de méthodes de spéciation chimique comme la Spectroscopie d’Absorption des rayons X, qui n’est pas aujourd’hui encore disponible pour les combustibles irradiés. Trois échantillons de combustible irradié ont été étudies, représentatifs de l’état initial (i.e. avant l’accident), d’une étape intermédiaire en température (1773K) et d’un état avancé d’accident nucléaire (2873K). Pour les matériaux modèles, plusieurs séquences accidentelles (de 573K à 1973K) ont été réalisés. Les résultats expérimentaux ont permis d’établir un nouveau mécanisme de relâchement des PF en en fonction des conditions oxydantes et réductrices du scénario accidentel. Ces résultats ont démontré aussi l’importance des matériaux modèles pour l’étude des accidents nucléaires graves, en complémentarité aux combustibles irradiés. / The identification of Fission Products (FP) release mechanism from irradiated nuclear fuels during a severe accident is of main importance for the development of codes for the estimation of the source-term (nature and quantity of radionuclides released into the environment). Among the many FP Ba, Cs, Mo and Ru present a particular interest, since they may interact with each other or other elements and thus affect their release. In the framework of this thesis, two work axes have been set up in order to identify, firstly, the chemical phases initially present before the accident and, secondly, their evolution during the accident itself. The experimental approach consisted in reproducing nuclear severe accidents conditions at laboratory scale using both irradiated fuels and model materials (natural UO₂ doped with 12 FP). The advantage of these latter is the possibility of using characterization methods such as X-ray Absorption Spectroscopy which are not available for irradiated fuels. Three irradiated fuel samples have been studied, representative to an initial state (before the accident), to an intermediate stage (1773K) and to an advanced stage (2873K) of a nuclear severe accident. Regarding to model materials, many accident sequences have been carried out, from 573 to 1973K. Experimental results have allowed to establish a new release mechanism, considering both reducing and oxidizing conditions during an accident. These results have also demonstrated the importance of model materials as a complement to irradiated nuclear fuels in the study of nuclear severe accidents.