L'élaboration de réseaux poreux pi-conjugués par l'auto-organisation de molécules organiques, les cyclotriphosphazènes spirocycliques, a été explorée. L'étude de la stabilité des réseaux obtenus à partir du tris(o-phénylènedioxy)cyclotriphosphazène (TPP) conjointement à l'étude de la réactivité du N3P3Cl6 face à l'attaque nucléophile de différents dérivés du catéchol ont permis de définir de nouvelles cibles. Dans ce cadre, un nouveau composé, le tris(2,3-triphénylènedioxy)cyclotriphosphazène (TTPP) dans lequel le motif central est substitué par trois systèmes pi-conjugués étendus de type triphénylène a été synthétisé. Les tectons TTPP, de symétrie C3, présentent une orientation atypique des motifs aromatiques. Leur forme, analogue à celle d'une roue à aubes, leur permet d'engendrer à l'état cristallin des lacunes sous forme de deux types de nano-canaux de respectivement 6,1 Å et 8,4 Å de large et 10,7 Å et 12,4 Å de large, pouvant inclure des molécules de 1,2,4-trichlorobenzène. Ce matériau contient la plus grande porosité obtenu à partir de cyclotriphosphazènes spirocycliques à ce jour. La formation de réseaux poreux chiraux a également été réalisée à partir de tectons portant chacun trois motifs (S)-binol. Le (S,S,S)-tribinolcyclotriphosphazène ((S,S,S)-TBP) a ainsi pu être co-cristallisé avec des molécules d'o-xylène. Ainsi, des informations permettant de mieux comprendre la structure moléculaire de cyclotriphosphazènes portant des spirocycles à sept chaînons ont été obtenues. Enfin, les propriétés optoélectroniques des tectons ont été étudiées en solution. L'influence de l'agent directeur cyclotriphosphazène sur les propriétés optiques des chromophores a, en particulier, été abordée. / Elaboration of pi-conjugated networks through self-organization of spirocyclic cyclotriphosphazene molecules has been explored. The stability of the networks built from described tris(o-phenylenedioxy)cyclotriphosphazene (TPP) jointly with the study of the reactivity of N3P3Cl6 undergoing nucleophilic attack by catechol derivatives allowed to design new tectons. In this context, a new tris(2,3-triphenylenedioxy)cyclotriphosphazene (TTPP) compound embedding a central hub substituted by pi-conjugated triphenylene unit has been synthesized. TTPP tectons exhibits a particular shape with specific orientation of aromatic units. Their paddle-wheel like shape allows the elaboration of a porous network having two types of nano-tunnels of respectively 6.1 Å and 8.4 Å large and 10.7 Å and 12.4 Å large. This material has the biggest channel size described for network build from spirocyclic cyclotriphosphazenes and inclusion compounds with 1,2,4-trich lorobenzene molecules were made. Elaboration of chiral porous network from tectons constituted by three (S)-binol units has also been realized. Tribinolcyclotriphosphazene has been co-cristallized with o-xylene molecules. Thus, useful informations on seven-membered spirocyclic cyclotriphosphazene molecular structure have been obtained. Finally, tectons opto-electronic properties have been studied in solution. Influence of the cyclotriphosphazene directing agent on optical chromophore properties has been a particular matter of attention.

La perspective d'atteindre prochainement les limites de la microélectronique à base de silicium a encouragé le développement de solutions alternatives. Parmi elles, l'électronique organique, dans laquelle les éléments actifs du composant sont constitués de systèmes organiques pi-conjugués, semble très prometteuse. Les progrès réalisés ces 20 dernières années sur les performances des dispositifs organiques résultent en grande partie de l'amélioration de la structuration de ces matériaux, et la relation entre structure et propriétés électroniques reste à ce jour l'une des problématiques majeures de l'électronique organique.<br />Une caractérisation structurelle par STM de monocouches auto-assemblées réalisées à base de petites molécules synthétisées au laboratoire (B4OTF et B5OTF) ou de polythiophènes, a été entreprise dans un premier temps afin de dégager les mécanismes régissant l'assemblage des molécules. Dans le cas du polymère, une nette amélioration des propriétés cristallines a pu être obtenue par recuit des échantillons et une deuxième couche structurée a pu être observée pour la première fois sur des échantillons plus concentrés. <br />Enfin l'influence de conformations locales inter ou intra-chaîne du polymère sur ses propriétés électronique intrinsèques a été investiguée par spectroscopie tunnel bidimensionnelle. S'il semble que les défauts intra-chaîne tels que les repliements aient peu d'impact sur la structure électronique du matériau, un surprenant accroissement du gap a été observé sur des chaînes isolées de deuxième couche qu'on suppose généralement en configuration de pi-stacking et donc susceptibles d'expérimenter une plus grande délocalisation électronique.

Pour cette thèse, des systèmes donneur-accepteur (DA) modèles pour le photovoltaïque organique ont été étudiés par microscopie à force atomique en mode non contact (nc-AFM) et microscopie à sonde de Kelvin (KPFM). Ces systèmes DA présentent une structure et des propriétés électroniques mieux contrôlées que dans la plupart des hétérojonctions DA en volume.Afin, d'étudier les propriétés optoélectroniques d'architectures DA présentant une séparation de phase à l'échelle de la dizaine de nanomètres, il est indispensable d'optimiser la résolution des modes nc-AFM/KPFM. Dans ce travail, l'influence du régime d'interaction pointe-surface sur les mesures a été étudiée dans le cas d'auto-assemblages de P3DDT sur substrat HOPG. Nous avons ainsi démontré que l'imagerie dans le régime d'interaction à courte portée améliore non seulement la résolution latérale, mais permet également de réaliser des mesures de hauteur plus réalistes.Ensuite, un système DA à base de FG1:[70]PCBM a été étudié. Pour ce mélange DA, la nanostructure et l'échelle de la séparation de phase peuvent être ajustées grâce aux propriétés cristal liquide du composé donneur FG1. Les potentiels mesurés dans le noir sont consistants avec la morphologie attendue en surface et en volume. La relation entre le photo-potentiel de surface (SPV) et le régime d'interaction pointe-surface a pu être précisément analysée. Une résolution optimale est obtenue dans les images de SPV en travaillant près du seuil de dissipation.Enfin, une nouvelle génération de diades comprenant des groupements donneur et accepteur a été étudiée. La nature de l'auto-assemblage sur HOPG a été établie sur la base d'études comparatives de microscopie à effet tunnel et de nc-AFM, avec le support de simulations en mécanique et dynamique moléculaire. Les mesures de photo-potentiel de surface ont ensuite permis de démontrer qu'il était possible d'étudier les mécanismes de photo-génération des porteurs jusqu'à l'échelle de la mono-couche moléculaire. / During this thesis, model donor-acceptor (DA) systems for organic photovoltaics have been studied by non-contact atomic force microscopy (nc-AFM) and Kelvin probe force microscopy (KPFM). To enhance the understanding of the optoelectronic processes on the nanoscale, DA systems with better defined structural and electronic properties than the one of most bulk heterojunction blends (BHJ), have been studied.With DA phase-separations of below 10nm in organic photovoltaic systems, the highest possible resolution has to be achieved by KPFM to investigate optoelectronic processes. It has been shown that nc-AFM/KPFM measurements in the regime of short range (SR) forces can increase imaging resolution. In preparation of such investigations, the influence of the interaction regime on the topographic measurement via KPFM has been studied for a self-assembly of P3DDT on HOPG. It is demonstrated that imaging in the SR-regime not only increases the lateral resolution, but also assures a correct topographic height values.In a next step, DA blends of FG1:[70]PCMB have been studied by KPFM. For these BHJs, the structure and the scale of the DA phase-separation can be tuned via the liquid crystal behavior of the donor FG1. The in dark potential contrasts are consistent with surface and bulk morphology. The relationship between the surface photovoltage (SPV) and the tip-sample interaction regime has been analyzed. An optimal resolution for SPV imaging is obtained when measuring next to the onset of dissipation.Finally, a new generation of DA dyad with donor and acceptor moieties has been studied. Its self-assembly on HOPG has been determined via a comparative study by scanning tunneling microscopy and nc-AFM plus molecular mechanics and dynamics simulations. By KPFM the charge carrier generation and collection has been analyzed down to the level of a single molecular layer. A clear relationship between the dyads' molecular assembly and their photovoltaic properties can be established.