Actualmente, la nanociencia se presenta como un campo de suma relevancia para satisfacer las demandas requeridas por la sociedad. En particular, los materiales híbridos emergen como una de las temáticas más atractivas debido a la versatilidad que presentan, diseñándose a priori estos materiales con propiedades físico-químicas específicas, empleándose con éxito en múltiples aplicaciones desde las más convencionales hasta otras más nanotecnológicas. La presente Tesis Doctoral se ha centrado en el desarrollo de nuevos materiales metal-orgánicos nanoestructurados, su posterior caracterización y empleo en diferentes aplicaciones. Para llevar a cabo el diseño de estos materiales, se ha estudiado la influencia de los parámetros de síntesis, de los espaciadores orgánicos y de los nodos metálicos que componen su entramado estructural y su posterior uso, en función de sus características, en diversas aplicaciones. En consecuencia, los resultados presentados se organizan en tres capítulos dependiendo de los parámetros estudiados en la generación de estas nuevas familias de materiales metal-orgánicos. En el Capítulo 3, se han empleado como nodos metálicos precursores de aluminio y como unidades orgánicas espaciadores orgánicos monodentados que presentan una cadena alifática en su composición de manera que presentan una doble función: (i) estructural al coordinarse con el nodo metálico gracias a al grupo carboxílico que presentan y (ii) como modulador del crecimiento debido a las cadenas alquílicas que determinan el nivel de estructuración y dimensionalidad alcanzado. Además, se estudia la influencia de diferentes parámetros de síntesis, en especial la naturaleza de los solventes empleados, obteniéndose un nivel de estructuración 3D, mesoscópico o laminar cuando se emplea H2O, DMF o DMF/H2O, respectivamente. Finalmente, se analizó el comportamiento de cada fase estructural producida en la síntesis de benzodiazepinas, producto de interés en la industria farmacéutica. A continuación, en el Capítulo 4, para dar un paso más en el conocimiento de esta clase de materiales, se empleó de nuevo como unidad inorgánica de construcción nodos metálicos de aluminio, pero en este caso se ha modificado la unidad orgánica, empleándose espaciadores orgánicos monodentados que presentan un grupo funcional en su composición. De esta forma, se estudia la obtención de nuevos materiales metal-orgánicos, analizándose la influencia de emplear grupos dadores o aceptores de electrones en el nivel de estructuración finalmente alcanzado (2D o 3D). Además, se evaluó su actividad catalítica como ácido de Lewis, determinando la influencia del nivel de estructuración y la presencia de dichos grupos funcionales en la actividad catalítica. Posteriormente, se introdujo directamente en el proceso de síntesis solvotermal hierro como segundo nodo metálico, incorporándose con éxito en la red metal-orgánica, generando un nuevo material que mejora los resultados catalíticos anteriormente obtenidos debido al efecto sinergético establecido entre ambos nodos metálicos. Más concretamente, cuando se emplea el espaciador orgánico con grupos tiol en su composición, se generan grupos sulfónicos ácidos tras un tratamiento post-síntesis de oxidación que permite obtener materiales que fueron excelentes catalizadores en reacciones demandantes de acidez. Además, se incorporaron nanopartículas de paladio a dicho material, generando un material bifuncional capaz de llevar a cabo reacciones consecutivas en un solo paso. Por último, en el Capítulo 5, se han sintetizado nuevos materiales metal-orgánicos basados en los espaciadores orgánicos monodentados empleados en el Capítulo 3, utilizando en este caso diferentes elementos metálicos (Zr, Cu, Ni y Ln) como unidades inorgánicas de construcción, obteniéndose diferentes niveles de estructuración en función de los mismos. Finalmente, se empleó el material / Actualment, la nanociència es presenta com un camp de màxima rellevància per a satisfer les demandes requerides per la societat. En particular, els materials híbrids emergeixen com una de les temàtiques més atractives degut a la versatilitat que presenten, dissenyant-se a priori estos materials amb propietats fisicoquímiques específiques, emprant-se amb èxit en diverses aplicacions, des de les més convencionals fins a altres més nanotecnològiques. La present Tesi Doctoral s'ha centrat en el desenvolupament de nous materials organometàl¿lics nanoestructurats, la seva posterior caracterització y ús en diferents aplicacions. Per a portar a terme el disseny d'aquestos materials, s'ha estudiat la influença dels paràmetres de síntesi, dels espaiadors orgànics i dels nodes metàl¿lics que componen el seu entramat estructural y el seu posterior ús, en funció de les seves característiques, en diverses aplicacions. En conseqüència, els resultats presentats s'organitzen en tres capítols depenent del paràmetre estudiat en la generació d`aquestes noves famílies de materials metal-orgánics. Al Capítol 3, s'han emprat com a nodes metàl¿lics precursors d'alumini, i com a unitats orgàniques, espaiadors orgànics monodentats que presenten una cadena alifàtica en la seva composició de manera que presenten una doble funció: (i) estructural al coordinar-se amb el node metàl¿lic gràcies al grup carboxílic que presenta i (ii) com a modulador del creixement degut a les cadenes alquíliques que determinen el nivell d'estructuració i dimensionalitat al que s'ha arribat. A més a més, s'estudia la influença de diferents paràmetres de síntesi, en especial la naturalesa dels dissolvents utilitzats, obtenint-se un nivell d'estructuració 3D, messoscòpic o laminar quan s'utilitza H2O, DMF o DMF/H2O, respectivament. Finalment, s'analitzà el comportament de cada fase estructural produïda en la síntesi de benzodiazepines, producte de interès a la indústria farmacèutica. A continuació, al Capítol 4, per a donar un pas més en el coneixement d'esta classe de materials, s'empra de nou com a unitat inorgànica de construcció nodes metàl¿lics d'alumini, però en aquest cas s'ha modificat la unitat orgànica, utilitzant-se espaiadors orgànics monodentats que presenten un grup funcional en la seua composició. D'aquesta manera, s'estudia l'obtenció de nous materials organometàl¿lics , analitzant-se la influença d'utilitzar grups donadors o acceptors d'electrons al nivell d'estructuració finalment aconseguit (2D o 3D). A més a més, s'avaluà la seva activitat catalítica com a àcid de Lewis, determinant la influença del nivell d'estructuració i la presència dels grups funcional abans anomenats en l'activitat catalítica. Posteriorment, s'introduí directament en el procés de síntesi solvotermal ferro com a segon node metàl¿lic, incorporant-se amb èxit a la xarxa organometàl¿lica, generant un nou material que millora els resultats catalítics anteriorment obtinguts degut a l'efecte sinergètic establert entre ambdós nodes metàl¿lics. Més concretament, quan s'utilitza l'espaiador orgànic amb grups tiol en la seva composició, es generen grups sulfònics àcids després del tractament post-síntesi d'oxidació que permet obtenir materials que foren excel¿lents catalitzadors en reaccions demandants d'acidesa. A més a més, s'incorporaren nanopartícules de pal¿ladi al material mencionat, generant un material bifuncional capaç de dur a terme reaccions consecutives en un sol pas. Per últim, al Capítol 5, s'han sintetitzat nous materials organometàl¿lics basats en els espaiadors orgànics monodentats emprats en el Capítol 3, utilitzant en este cas diferent elements metàl¿lics (Zr, Cu, Ni i Ln) com a unitats inorgàniques de construcció, obtenint-se diferents nivells d'estructuració en funció dels mateixos. Finalment, s'utilitzà el material basat en nodes de Níquel com a plagui / Nowadays, nanoscience presents high impact to accomplish the requirements of the society, appearing the hybrid materials as attractive topic due to high versatility that they offer, being designed with particular physico-chemical properties. They have successful been used in a wide range of applications, from the most conventional to other ones more nanotechnological. This thesis is focused on developing novels metal-organic materials, their characterizations and testing in different areas. During this work, it was studied the influence of synthesis conditions, the incorporation in the final framework of different organic spacers and metallic nodes. Taking into account, the results were organized in three different chapters, depending on the parameters analyzed to obtain the final new families of hybrid metal-organic materials. First, in the Chapter 3, it was used aluminum nodes as inorganic source and monodentates organic spacers with aliphatic chains as organic units. These organic compounds present a dual function: (i) structural by coordination with the metallic unit through of the carboxylic groups and (ii) as modulating of growing due to the hydrocarbons chains, generating a specific structuration level and dimensionality. Moreover, it was studied the influence of synthesis conditions, particularly the nature of solvents, obtaining a final 3D, mesoscopic or lamellar framework level if H2O, DMF or DMF/H2O were used as solvents, respectively. Finally, the catalytic activity of the different materials was evaluated in the synthesis of benzodiazepine, attractive product in the pharmaceutical industry. After that, in the Chapter 4, to study in depth the behavior of this kind of metal-organic materials, it was used, again, aluminum as inorganic unit, but together with new organic compounds, new monodentates organic spacers with pending groups (electron donating or withdrawing groups) in para position. Thus, it was obtained different structuration level (2D or 3D) depending of the pending groups incorporated in the final framework. Furthermore, the catalytic activity was studied as Lewis acid, where the results were directly influenced by the structuration level and the presence of the substituents in the framework. Moreover, it was incorporated, in the solvothermal process, iron as second metallic node, obtaining a new metal-organic material, improving the catalytic results due to the positive sinergetic effect between both inorganic units. Additionally, a metal-organic material with thiol groups in the framework was synthesized, being generated acid sulfonic groups by post-synthesis oxidation process, being an effective catalysts in acid reactions. Moreover, it was incorporated palladium nanoparticles, generating a bifunctional hybrid material to carry out two-step one-pot reaction process. Finally, in the Chapter 5, it was synthesized new metal-organic materials based on the same organic spacers from Chapter 3, but with different metallic nodes (Zr, Cu, Ni and Ln) as inorganic units, favoring different structuration level depending on the metallic element used. The materials based on nickel nodes were used as pesticide in the controlled release of pheromones. / Moreno Rodríguez, JM. (2018). Síntesis de materiales híbridos metalorgánicos estructurados a partir de unidades unidimensionales. Estudio de sus propiedades y aplicaciones [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/114027

Esta tesis doctoral resume nuestros esfuerzos por contribuir al desarrollo de nuevos catalizadores heterogéneos basados en compuestos Metal-Orgánico estructurados (MOFs). Para ello, y con el fin de cubrir un amplio espectro de posibilidades en el diseño de catalizadores basados en MOFs, se han considerado distintos materiales en los que los centros catalíticos se encuentran situados en los nodos metálicos, en los ligandos orgánicos o encapsulados en el interior del sistema poroso del material. En consecuencia, los resultados presentados se organizan en tres bloques, en función de dónde se localizan los centros activos dentro del material. A lo largo de este estudio se ha prestado especial interés en evaluar el verdadero potencial de los MOFs con respecto a otros catalizadores homogéneos y heterogéneos existentes, así como en determinar su estabilidad y reusabilidad, ya que se trata de las dos objeciones más importantes que se plantean al considerar el uso de los MOFs para aplicaciones catalíticas. En el primer bloque de resultados se ha evaluado la actividad catalítica de varios MOF con iones Cu2+ en los nodos metálicos en reacciones que pueden ser catalizadas por otros catalizadores homogéneos y heterogéneos que contienen este mismo tipo de centros. En particular, varios MOFs de cobre han demostrado ser catalizadores heterogéneos activos, selectivos, estables y reusables para la oxidación aeróbica de alquenos activados (Capítulo 1), acoplamiento oxidativo C-O por activación directa de enlaces C-H (Capítulo 2), síntesis regio-selectiva de triazoles por adición “click” de azidas a alquinos (Capítulo 3), así como para la síntesis de propargilaminas y derivados heterocíclicos mediante reacciones de acomplamiento de multicomponentes. (Capítulo 4). Para completar este bloque de resultados, en el capítulo 5 se evalúa el comportamiento de MOFs con oxo-agregados de Zr con propiedades semiconductoras como fotocatalizadores para la generación de H2 por disociación de agua . En el capítulo 6 se describe el desarrollo de un nuevo método de modificación post-síntesis que permite convertir los grupos amino libres en los ligandos de un MOF en especies quelante tipo oxamato, lo que nos permite introducir centros catalíticos metálicos adicionales directamente anclados a las paredes del MOF. El potencial de esta estrategia se demuestra a través de la introducción de iones Cu2+ y el estudio de la actividad catalítica de los materiales resultantes en reacciones típicas catalizadas por los nuevos centros, como las ya descritas en los Capítulos 3 y 4. Como último bloque de esta tesis, en el Capítulo 7 se describe la preparación de nanopartículas de Pd encapsuladas en el interior de MOFs de Zr (UiO-66 y UiO-67) mediante adsorción en fase gas de un precursor de Pd seguida de descomposición/reducción mediante irradiación con luz UV. La localización de las nanopartículas metálicas exclusivamente en el interior de las cavidades estructurales confiere al material propiedades de selectividad de forma, como demostramos para la reducción selectiva de compuestos carbonílicos con diferente impedimento estérico a los correspondientes alcoholes. / Luz Mínguez, I. (2014). Materiales metal orgánicos estructurados como catalizadores heterogéneos [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/48489

[EN] This thesis summarizes our efforts to contribute to the development of novel heterogeneous catalysts based on Metal-Organic Framework compounds (MOFs) with a remarkable high thermal and chemical resistance; namely MIL-101 and UiO-66 type compounds. Special emphasis has been placed in the simultaneous introduction of two different active sites, either accidentally or intentionally through linker functionalization or post-synthesis encapsulation. This strategy could lead to multifunctional catalysts that can act together synergistically in a dual activation mechanism or can catalyze two (or more) consecutive reactions in a cascade process. Accordingly, the results presented are organized into two blocks, depending on the number of reaction steps catalyzed by the MOF compound: One step reactions and Multistep reaction processes. Throughout this study, we have duly evaluated the true potential of the MOF with respect to other existing homogeneous and heterogeneous catalysts, and we have also assessed the stability and reusability of the material, which are two of the major objections raised when catalytic applications of MOFs are considered. In the first block of results, the catalytic activity of various MOFs containing inorganic building blocks based on either Zn2+ (MOF-5 and IRMOF-3) or Zr4+ ions (UiO-66 type compounds) is evaluated for single step reactions. In particular, Chapter 1 describes the use of Zn2+ MOFs as catalysts for the Knoevenagel condensation of benzaldehyde and ethyl cyanoacetate. The possible role of defects associated to either partial hydrolysis of the network or inclusion of ZnO particles during the MOF crystallization, have been considered to reevaluate previous existing reports and to explain the (somewhat unexpected) activity of MOF-5 for this reaction. To complete this block of results, we have assessed the performance of MOFs containing Zr oxoclusters as catalysts for the esterification of biomass derived carboxylic compounds: free fatty acids (Chapter 2) and levulinic acid (Chapter 3). Again, the role of lattice defects, associated to linker deficiencies, together with eventual dual activation mechanisms of the carboxylic compound and the alcohol, are considered to explain the observed trends in the catalytic activities of the compounds. In Chapter 4, we describe the preparation of a bifunctional catalyst based on Pd nanoparticles encapsulated inside the mesoporous cages of MIL-101, and its use as catalyst for the one-pot conversion of citronellal into menthol. This transformation consists in a two step process in which the Cr3+ of the MOF first catalyze citronellal isomerization to isopulegol, followed by the hydrogenation of the terminal C=C bond with H2 catalyzed by the encapsulated Pd nanoparticles. Finally, the use of bifunctional metal/acid catalysts for multistep reactions has been further explored in Chapter 5. To the previous Pd compound, we added new bifunctional MOFs, containing either encapsulated Pt nanoparticles or isolated Pd or Pt complexes attached to the organic linkers of the MOF. We discuss the use of these compounds, and the relevance of the acid properties of the material introduced by the Cr3+ nodes, for the one-pot sequential reduction of nitroarenes and reductive amination of carbonyl compounds. This preparative two-steps reaction has been exploited to synthesize various secondary arylamines, while suitable intramolecular variants have been successfully used to prepare N-containing heterocycles: quinolines, pyrrols, and 3-arylpyrrolidines. / [ES] Esta tesis doctoral resume nuestros esfuerzos por contribuir al desarrollo de nuevos catalizadores heterogéneos basados en compuestos Metal-Orgánicos (MOFs) con una notable resistencia térmica y química; es decir, MIL-101 y UiO-66. Hemos puesto un especial énfasis en la introducción simultánea de dos centros activos distintos, ya sea accidentalmente o intencionadamente mediante funcionalización de los ligandos orgánicos del MOF o por encapsulación. Esta estrategia puede dar lugar a catalizadores multifuncionales capaces de actuar sinérgicamente a través de mecanismos de activación dual, o de catalizar dos (o más) reacciones consecutivas en un proceso en cascada. En consecuencia, los resultados presentados se organizan en dos bloques, atendiendo al número de etapas catalizadas por el MOF: reacciones en una sola etapa o reacciones multietapa. A lo largo de este estudio hemos evaluado apropiadamente el verdadero potencial del MOF como catalizador con respecto a otros catalizadores homogéneos y heterogéneos existentes, así como su estabilidad y reusabilidad, ya que se trata de las dos objeciones más importantes que se plantean al considerar el uso de los MOFs para aplicaciones catalíticas. En el primer bloque de resultados se ha evaluado la actividad catalítica de varios MOF con subunidades inorgánicas basadas en iones Zn2+ (MOF-5 e IRMOF-3) o Zr4+ (compuestos tipo UiO-66) para reacciones en una sola etapa. En particular, el Capítulo 1 describe el uso de MOFs de Zn2+ como catalizadores para la reacción de condensación de Knoevenagel entre el benzaldehído y el cianoacetato de etilo. Se ha tenido en cuenta el posible papel de los defectos asociados a la hidrólisis parcial de la red o a la inclusión de partículas de ZnO durante la síntesis del MOF, lo que nos ha permitido reexaminar los resultados previamente publicados en la literatura y explicar la (algo inesperada) actividad catalítica del MOF-5 para esta reacción. Para completar este bloque de resultados, hemos evaluado el comportamiento catalítico de MOFs con oxoagregados de Zr como catalizadores para la esterificación de compuestos carboxílicos derivados de la biomasa: ácidos grasos libres (Capítulo 2) y ácido levulínico (Capítulo 3). De nuevo, hemos considerado el papel de los defectos de red, asociados a deficiencia de ligando, junto con la eventual existencia de mecanismos de activación dual del ácido carboxílico y del alcohol, para explicar las tendencias observadas en la actividad catalítica de los compuestos estudiados. En el Capítulo 4 describimos la preparación de un catalizador bifuncional basado en nanopartículas de Pd en el interior de los poros del MIL-101, así como el uso de este material como catalizador para la conversión en un solo recipiente de reacción (one-pot) de citronelal en mentol. Esta transformación consiste en un proceso en dos etapas en el que los iones Cr3+ del MOF catalizan en primer lugar la isomerización de citronelal a isopulegol, seguida de la hidrogenación de los enlaces C=C terminales con H2 catalizada por las nanopartículas de Pd. Finalmente, en el Capítulo 5 hemos profundizado en el uso de catalizadores bifuncionales metal/ácido para reacciones multietapa. Al material de Pd antes descrito, añadimos otros MOFs bifuncionales conteniendo nanopartículas de Pt o complejos metálicos mononucleares de Pd o Pt unidos a los ligandos orgánicos del MOF. En este capítulo discutimos el uso de estos compuestos, y la relevancia de las propiedades ácidas del material introducidas por los nodos de Cr3+, para la reducción secuencial de compuestos nitroarénicos y la aminación reductiva de compuestos carbonílicos en one-pot. Esta reacción en dos pasos se ha usado para sintetizar varias arilaminas secundarias, mientras que el uso de variantes intramoleculares de esta reacción nos ha permitido preparar compuestos N-heterocíclicos: quinolinas, pirroles y 3-arilpirrolidinas. / [CA] Aquesta tesi doctoral resumeix els nostres esforços per contribuir al desenvolupament de nous catalitzadors heterogenis basats en compostos Metall-Orgànics (MOFs) amb una notable resistència tèrmica i química; és a dir, MIL-101 i UiO-66. Hem dedicat un especial èmfasi en la introducció simultània de dos centres actius diferents, ja sigui de forma accidental o intencionada mitjançant la funcionalització dels lligands orgànics del MOF o per encapsulament. Aquesta estratègia pot donar lloc a catalitzadors multifuncionals capaços d'actuar sinèrgicament a través de mecanismes d'activació dual, o de catalitzar dues (o més) reaccions consecutives en un procés en cascada. D'acord amb això, els resultats presentats s'organitzen en dos blocs, tenint en compte el nombre d'etapes catalitzades pel MOF: reaccions en una sola etapa o reaccions multietapa. Al llarg d'aquest estudi hem avaluat degudament el vertader potencial del MOF com a catalitzador respecte a altres catalitzadors homogenis i heterogenis existents, així com la seva estabilitat i reusabilitat, ja que aquestes són dues de les objeccions més importants que es plantegen quan es considera l'ús dels MOFs per a aplicacions catalítiques. En el primer bloc de resultats s'ha avaluat l'activitat catalítica de varis MOFs amb subunitats inorgàniques basades en ions Zn2+ (MOF-5 i IRMOF-3) o Zr4+ (composts tipus UiO-66) per a reaccions en una sola etapa. En particular, el Capítol 1 descriu l'ús de MOFs de Zn2+ com a catalitzadors per a la reacció de condensació de Knoevenagel entre el benzaldehid i el cianoacetat d'etil. S'ha tingut en compte el possible paper dels defectes associats a la hidròlisi parcial de la xarxa o a la inclusió de partícules de ZnO durant la síntesi del MOF, el que ens ha permès reexaminar els resultats previs publicats en la literatura i explicar la (un poc inesperada) activitat catalítica del MOF-5 per a aquesta reacció. Per completar aquest bloc de resultats, hem avaluat el comportament catalític de MOFs amb oxoagregats de Zr com a catalitzadors per a l'esterificació de composts carboxílics derivats de la biomassa: Àcids grassos lliure (Capítol 2) i àcid levulínic (Capítol 3). Novament, hem considerat el paper dels defectes de xarxa, associats a deficiències de lligand orgànic, junt amb l'eventual existència de mecanismes d'activació dual de l'àcid carboxílic i de l'alcohol, per poder explicar les tendències observades en l'activitat catalítica dels composts estudiats. En el Capítol 4 descrivim la preparació d'un catalitzador bifuncional basat en nanopartícules de Pd encapsulades a l'interior de les cavitats mesoporoses del MIL-101, així com l'ús d'aquest material com a catalitzador per a la conversió en un sol recipient de reacció (one-pot) de citronelal a mentol. Aquest transformació consisteix en un procés en dues etapes en el que els ions Cr3+ del MOF catalitzen en primer lloc la isomerització de citronelal a isopulegol, seguida de la hidrogenació dels enllaços C=C terminals amb H2 catalitzada per les nanopartícules de Pd. Finalment, al Capítol 5 hem aprofundit en l'ús de catalitzadors bifuncionals metall/àcid per a reaccions multietapa. Al material de Pd descrit abans, hem afegit altres MOFs bifuncionals que contenen nanopartícules de Pt encapsulades o complexes metàl¿lics mononuclears de Pd ò Pt units als lligands orgànics del MOF. En aquest capítol discutim l'ús d'aquests composts, i la rellevància de les propietats àcides del material introduïdes pels nodes de Cr3+, per a la reducció seqüencial de composts nitroarènics y la aminació reductiva de composts carbonílics en one-pot. Aquesta reacció en dos passos s'ha emprat per a sintetitzar varies arilamines secundàries, mentre que l'ús de variants intramoleculars d'aquesta reacció ens ha permès preparar composts N-heterocíclics: quinolines, pirrols i 3-arilpirrolidines. / García Cirujano, FC. (2016). Desarrollo de materiales Metal-Orgánicos (MOFs) como catalizadores heterogéneos para reacciones en una o varias etapas [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/64071