Dans cette thèse, nous nous focalisons sur le problème de la décomposition polyadique minimale de tenseurs de dimension trois, problème auquel on se réfère généralement sous différentes terminologies : " Polyadique Canonique " (CP en anglais), " CanDecomp ", ou encore " Parafac ". Cette décomposition s'avère très utile dans un très large panel d'applications. Cependant, nous nous concentrons ici sur la spectroscopie de fluorescence appliquée à des données environnementales particulières de type échantillons d'eau qui pourront avoir été collectés en divers endroits ou différents moments. Ils contiennent un mélange de plusieurs molécules organiques et l'objectif des traitements numériques mis en œuvre est de parvenir à séparer et à ré-estimer ces composés présents dans les échantillons étudiés. Par ailleurs, dans plusieurs applications comme l'imagerie hyperspectrale ou justement, la chimiométrie, il est intéressant de contraindre les matrices de facteurs recherchées à être réelles et non négatives car elles sont représentatives de quantités physiques réelles non négatives (spectres, fractions d'abondance, concentrations, ...etc.). C'est pourquoi tous les algorithmes développés durant cette thèse l'ont été dans ce cadre (l'avantage majeur de cette contrainte étant de rendre le problème d'approximation considéré bien posé). Certains de ces algorithmes reposent sur l'utilisation de méthodes proches des fonctions barrières, d'autres approches consistent à paramétrer directement les matrices de facteurs recherchées par des carrés.

Dans cette thèse, nous nous focalisons sur le problème de la décomposition polyadique minimale de tenseurs de dimension trois, problème auquel on se réfère généralement sous différentes terminologies : « Polyadique Canonique » (CP en anglais), « CanDecomp », ou encore « Parafac ». Cette décomposition s'avère très utile dans un très large panel d'applications. Cependant, nous nous concentrons ici sur la spectroscopie de fluorescence appliquée à des données environnementales particulières de type échantillons d'eau qui pourront avoir été collectés en divers endroits ou différents moments. Ils contiennent un mélange de plusieurs molécules organiques et l'objectif des traitements numériques mis en œuvre est de parvenir à séparer et à ré-estimer ces composés présents dans les échantillons étudiés. Par ailleurs, dans plusieurs applications comme l'imagerie hyperspectrale ou justement, la chimiométrie, il est intéressant de contraindre les matrices de facteurs recherchées à être réelles et non négatives car elles sont représentatives de quantités physiques réelles non négatives (spectres, fractions d'abondance, concentrations, ...etc.). C'est pourquoi tous les algorithmes développés durant cette thèse l'ont été dans ce cadre (l'avantage majeur de cette contrainte étant de rendre le problème d'approximation considéré bien posé). Certains de ces algorithmes reposent sur l'utilisation de méthodes proches des fonctions barrières, d'autres approches consistent à paramétrer directement les matrices de facteurs recherchées par des carrés. / In this manuscript, we focus on the minimal polyadic decomposition of third order tensors, which is often referred to: “Canonical Polyadic” (CP), “CanDecomp”, or “Parafac”. This decomposition is useful in a very wide panel of applications. However, here, we only address the problem of fluorescence spectroscopy applied to environment data collected in different locations or times. They contain a mixing of several organic components and the goal of the used processing is to separate and estimate these components present in the considered samples. Moreover, in some applications like hyperspectral unmixing or chemometrics, it is useful to constrain the wanted loading matrices to be real and nonnegative, because they represent nonnegative physical data (spectra, abundance fractions, concentrations, etc...). That is the reason why all the algorithms developed here take into account this constraint (the main advantage is to turn the approximation problem into a well-posed one). Some of them rely on methods close to barrier functions, others consist in a parameterization of the loading matrices with the help of squares. Many optimization algorithms were considered: gradient approaches, nonlinear conjugate gradient, that fits well with big dimension problems, Quasi-Newton (BGFS and DFP) and finally Levenberg-Marquardt. Two versions of these algorithms have been considered: “Enhanced Line Search” version (ELS, enabling to escape from local minima) and the “backtracking” version (alternating with ELS).

La matière organique dissoute (MOD) est constituée d’un mélange hétérogène et complexe de molécules. Elle intervient dans de nombreux processus physiques, biologiques et chimiques dans les milieux aquatiques, et notamment dans les grands cycles biogéochimiques ou le transport et la biodisponibilité des contaminants.Ainsi un des enjeux actuels de nombreux domaines de recherche (chimie, écologie, océanographie) est de mieux comprendre et caractériser la MOD dans l’environnement. Dans ce contexte-là, l’objectif de ces travaux a été le développement d’une méthodologie analytique pour l’analyse et la séparation, en fonction de la taille, par fractionnement par couplage flux-force avec flux asymétrique (AF4) de la MOD. Le développement a principalement porté sur la phase mobile, le flux croisé, le temps de focus et l’utilisation d’étalons organiques proches de la MOD, permettant de calculer sa masse moléculaire moyenne.Cette méthode optimisée, couplée à un détecteur UV/Vis, équipée d’une membrane de 1kDa, d’un espaceur de 490μm et d’une phase mobile de 5mM en tampon phosphate a permis l’étude de la dynamique de la MOD.L’application de cette méthode couplée aux techniques de spectroscopie optique (absorbance et fluorescence) a permis l’étude de la MOD dans les estuaires de Seine et de Gironde mettant en avant les effets de la marée et des saisons sur la taille et le type de MOD.De plus, différentes approches statistiques ont été développées afin de mieux appréhender les multiples variables (analytiques ou environnementales) et notamment les modèles de régression linéaire ou les cartes auto-organisatrices de Kohonen. / Dissolved organic matter (DOM) is a heterogeneous and complex mixture of molecules. It is involved in many physical, biological and chemical processes in aquatic ecosystems, especially in the major biogeochemical cycles or transport and bioavailability of contaminants.Thus one of the current issues in many areas of research (chemistry, ecology, oceanography) is to better understand and characterize DOM in the environment. In this context, the aim of this work was the development of an analytical methodology for DOM analysis and separation, depending on its size, by asymmetrical flow field-flow fractionation (AF4). The development focused on the mobile phase, the cross-flow, the focus time and the use of organic macromolecules standards close to DOM, in order to calculate its molecular weight.This optimized method, coupled with a UV/Vis detector, equipped with a 1kDa membrane, a 490μm spacer and a mobile phase of 5 mM phosphate buffer allowed us to study the MOD dynamics in estuarine environments.The application of this method coupled to optical spectroscopy techniques (absorbance and fluorescence) permitted the study of MOD in the Seine and Gironde estuaries and to highlight the tidal and the seasonal effects on the size and type of DOM.Furthermore, different statistical approaches have been developed to better understand the multiple variables (analytical or environmental), especially linear regression models or self-organizing maps (Kohonen).