This study investigates the performance of a hybrid turboexpander and fuel cell (HTEFC) system for power recovery at natural gas pressure reduction stations. Simulations were created to predict the performance of various system configurations. Natural gas is transported at high pressure across large distances. The pressure of the natural gas must be reduced before it is delivered to the consumer. Natural gas pressure reduction is typically achieved using pressure reduction throttling valves. In a limited number of cases pressure reduction is achieved using a turboexpander. This method has the added bonus of power generation. There is a considerable temperature drop associated with the turboexpander process. Preheating is required in many cases to avoid undesirable effects of a low outlet temperature. This preheating is typically done using gas fired boilers. The hybrid system developed by Enbridge and Fuel Cell Energy is a new approach to this problem. In this system a Molten Carbonate Fuel Cell (MCFC) running on natural gas is used in conjunction with the turbine to preheat the gas and provide additional low emission electrical power Various system configurations were simulated and factors affecting the overall performance of the systems were investigated. Power outputs, fuel requirements and efficiencies of various system configurations were found using typical gas flow variation data. The simulation was performed using input data from the current city gate pressure reduction station operated by Utilities Kingston. Using the data provided by Utilities Kingston the performance of various potential HTEFC system configurations were compared. This thesis illustrates the benefits of using this type of analysis in a feasibility study of future HTEFC systems for power recovery at natural gas pressure reduction stations. Improvements could be made to the accuracy of the simulation results by increasing the complexity of the individual component models. / Thesis (Master, Mechanical and Materials Engineering) -- Queen's University, 2009-11-12 18:35:30.266

<p>The purpose of this paper is to identify the current status of fuel cell technology and to establish whether said technology is mature enough to be implemented into the Swedish Armed Forces. The question to be answered in this paper is as follows: Can hydrogen gas and fuel cells be used as an alternative source of energy within the Swedish Armed Forces?</p><p>This paper is based on theoretical studies and reports from prior research done on fuel cells. By studying these facts a predictive answer has been obtained. The answer I have come to, is that the maturity of fuel cell technology is currently inadequate for the Swedish Armed Forces to implement, especially considering its harsh working conditions.</p>

The purpose of this paper is to identify the current status of fuel cell technology and to establish whether said technology is mature enough to be implemented into the Swedish Armed Forces. The question to be answered in this paper is as follows: Can hydrogen gas and fuel cells be used as an alternative source of energy within the Swedish Armed Forces? This paper is based on theoretical studies and reports from prior research done on fuel cells. By studying these facts a predictive answer has been obtained. The answer I have come to, is that the maturity of fuel cell technology is currently inadequate for the Swedish Armed Forces to implement, especially considering its harsh working conditions.

Among the obstacles for the commercialization of the MoltenCarbonate Fuel Cell (MCFC), the dissolution of thestate-of-the-art lithiated NiO cathode is considered as aprimary lifetime limiting constraint. Development ofalternative cathode materials is considered as a main strategyfor solving the cathode dissolution problem. LiFeO2and LiCoO2had earlier been reported as the most promisingalternative materials; however, they could not satisfactorilysubstitute the lithiated NiO. On the other hand, ternarycompositions of LiFeO2, LiCoO2and NiO are expected to combine some desirableproperties of each component. The aim of this work was todevelop alternative cathode materials for MCFC in the LiFeO2-LiCoO2-NiO ternary system. It was carried out byinvestigating electronic conductivity of the materials, firstin the form of bulk pellets and then in ex-situ sinteredporous-gas-diffusion cathodes, and evaluating theirelectrochemical performance by short-time laboratory-scale celloperations. Materials in the LiFeO2-NiO binary system and five ternary sub-systems,each with a constant molar ratio of LiFeO2:NiO while varying LiCoO2content, were studied. Powders withcharacteristics appropriate for MCFC cathode fabrication couldbe obtained by the Pechini method. The particle size of LiFeO2-LiCoO2-NiO powders considerably depends on thecalcination temperature and the material composition. Theelectrical conductivity study reveals the ability of preparingLiFeO2-LiCoO2-NiO materials with adequate electricalconductivity for MCFC cathode application. A bimodal pore structure, appropriate for the MCFC cathode,could be achieved in sintered cathodes prepared usingporeformers and sub-micron size powder. Further, this studyindicates the nature of the compromise to be made between theelectrical conductivity, phase purity, pore structure andporosity in optimization of cathodes for MCFC application. Cellperformance comparable to that expected for the cathode in acommercial MCFC could be achieved with cathodes prepared from20 mole% LiFeO2- 20 mole% LiCoO2- 60 mole% NiO ternary composition. It shows aniR-corrected polarization of 62 mV and a iR-drop of 46 mV at acurrent density of 160 mAcm-2at 650 °C. Altogether, this study revealsthe possibility of preparing LiFeO2-LiCoO2-NiO cathode materials suitable for MCFCapplication. Keywords: molten carbonate fuel cell (MCFC), MCFC cathode,LiFeO2-LiCoO2-NiO ternary compositions, electrical conductivity,porous gas diffusion electrodes, polarization, electrochemicalperformance, post-cell characterization.

<p>Among the obstacles for the commercialization of the MoltenCarbonate Fuel Cell (MCFC), the dissolution of thestate-of-the-art lithiated NiO cathode is considered as aprimary lifetime limiting constraint. Development ofalternative cathode materials is considered as a main strategyfor solving the cathode dissolution problem. LiFeO₂and LiCoO₂had earlier been reported as the most promisingalternative materials; however, they could not satisfactorilysubstitute the lithiated NiO. On the other hand, ternarycompositions of LiFeO₂, LiCoO₂and NiO are expected to combine some desirableproperties of each component. The aim of this work was todevelop alternative cathode materials for MCFC in the LiFeO₂-LiCoO₂-NiO ternary system. It was carried out byinvestigating electronic conductivity of the materials, firstin the form of bulk pellets and then in ex-situ sinteredporous-gas-diffusion cathodes, and evaluating theirelectrochemical performance by short-time laboratory-scale celloperations.</p><p>Materials in the LiFeO₂-NiO binary system and five ternary sub-systems,each with a constant molar ratio of LiFeO₂:NiO while varying LiCoO₂content, were studied. Powders withcharacteristics appropriate for MCFC cathode fabrication couldbe obtained by the Pechini method. The particle size of LiFeO₂-LiCoO₂-NiO powders considerably depends on thecalcination temperature and the material composition. Theelectrical conductivity study reveals the ability of preparingLiFeO₂-LiCoO₂-NiO materials with adequate electricalconductivity for MCFC cathode application.</p><p>A bimodal pore structure, appropriate for the MCFC cathode,could be achieved in sintered cathodes prepared usingporeformers and sub-micron size powder. Further, this studyindicates the nature of the compromise to be made between theelectrical conductivity, phase purity, pore structure andporosity in optimization of cathodes for MCFC application. Cellperformance comparable to that expected for the cathode in acommercial MCFC could be achieved with cathodes prepared from20 mole% LiFeO₂- 20 mole% LiCoO₂- 60 mole% NiO ternary composition. It shows aniR-corrected polarization of 62 mV and a iR-drop of 46 mV at acurrent density of 160 mAcm^-2at 650 °C. Altogether, this study revealsthe possibility of preparing LiFeO₂-LiCoO₂-NiO cathode materials suitable for MCFCapplication.</p><p>Keywords: molten carbonate fuel cell (MCFC), MCFC cathode,LiFeO₂-LiCoO₂-NiO ternary compositions, electrical conductivity,porous gas diffusion electrodes, polarization, electrochemicalperformance, post-cell characterization.</p>

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Entwicklung eines dieselbetriebenen autothermen Reformierungssystems (ATR-Einheit) zur Bereitstellung von wasserstoff- und kohlenmonoxidreichem Synthesegas für den maritimen Betrieb einer MCFC-Brennstoffzelle. Aufgrund der niedrigen Schadstoffemissionen sowie des hohen Wirkungsgrades hat dieses System das Potential eine mögliche Alternative zu den bisherigen Schiffsdieselmotoren aufzuzeigen, welche die zukünftigen Emissionsgrenzwerte einhält und zudem noch zu Kosteneinsparungen durch einen geringeren Brennstoffverbrauch beiträgt. Die Hauptkomponenten des Reformierungssystems umfassen im Wesentlichen einen autothermen Reformierungsreaktor sowie einen nachgeschalteten Entschwefelungsreaktor. Für den optimalen Betrieb der beiden Reaktoren wurde ein Verschaltungskonzept entwickelt und umgesetzt, welches durch zusätzliche Peripheriekomponenten wie Strömungsverteiler, Mischer und Wärmeübertrager ergänzt wurde. Diese haben die Aufgabe einen stabilen Reformierungs- und Entschwefelungsprozess zwischen 50 % bis 100 % Betriebslast zu gewährleisten, wofür diverse experimentelle und numerische Methoden zur Optimierung herangezogen wurden. Darüber hinaus wurde die Konzeptionierung der Gesamtverschaltung im Hinblick auf eine gute Regelbarkeit untersucht. Hierfür wurden mehrere Bypassschaltungen vorgesehen, welche bei Teillastbetrieb konstante Betriebstemperaturen am Eintritt des Entschwefelungsreaktors und der Brennstoffzellen ermöglichen. Für die Bestimmung der optimalen Betriebskenngrößen wurden umfangreiche Prozesssimulationen durchgeführt mit Hilfe deren die Auslegung der einzelnen Baugruppen erfolgte. Darüber hinaus wurden insbesondere die optimalen O/C- und S/C-Verhältnisse bestimmt, welche sowohl einen hohen Wirkungsgrad als auch die Einhaltung der Systemrandbedingungen gewährleisten. Mit Hilfe der ermittelten Betriebskenngrößen wurde ein Gesamtkonzept entwickelt, womit neben der konstruktiven Umsetzung insbesondere die Werkstoffauswahl für das druckbeaufschlagte System definiert werden konnte. Im Hinblick auf die Erzielung eines möglichst hohen Reformerwirkungsgrades unter stabilen Betriebsbedingungen wurde das Reformierungssystem als Kernkomponente eines Fuel Processing Moduls realisiert und charakterisiert. Hierbei konnte gezeigt werden, dass sich mit Hilfe des in dieser Arbeit entwickelten Systems ein stabiler Betrieb über mehrere Tage ohne Katalysatordeaktivierung realisieren lässt. Ebenfalls konnte ein modulierender Betrieb zwischen 50 % bis 100 % Betriebslast dargestellt werden, wobei alle Temperaturrestriktionen eingehalten wurden. Zusammenfassend kann festgehalten werden, dass mittels des entwickelten Reformierungssystems eine mögliche Alternative zu den bisherigen Schiffsdieselmotoren aufgezeigt wurde, welche in Kombination mit MCFC-Brennstoffzellen die zukünftig geforderten Schadstoffrestriktionen erfüllt.

The thesis is focussed on the performance of the fuel cell and the design of the cell for operation with natural gas and renewable fuels, e.g. biogas or gasified biomass. The performance is one of the important issues for the development and commercialisation of fuel cell stacks. In order to operate fuel cell on renewable fuels, without preceding reforming of the fuel, a high temperature fuel cell is needed, i.e. a solid oxide fuel cell (SOFC) or a molten carbonate fuel cell (MCFC). At present, the latter fuel cell type is much more mature when regarding the technical aspects than is the solid oxide fuel cell. The German company MTU has up to date installed about thirty MCFC plants, mainly in Europe and the USA but also in Japan. Moreover the European Commission has decided that the use of renewable fuels must increase at the expense of fossil fuels. This decision is one step towards a smaller dependence on fossil energy sources and limited emissions of greenhouse gases. The objective of this work is to better understand the factors that influence the cell performance: to determine the kinetic parameters of the hydrogen oxidation and the carbon monoxide oxidation and to get more information about the reaction mechanism, even when dealing with gases of low hydrogen content. The latter is of special importance when operating the cells on biogas or gasified biomass. These fuels also contain higher concentrations of carbon monoxide and carbon dioxide. It was found that the hydrogen mechanism proposed by Jewulski and Suski describes the anode performance even at lower concentrations of hydrogen, i.e. gases corresponding to gasified biomass. Furthermore, the carbon monoxide reaction will only slightly influence the anode performance but if the rate of the shift reaction is small the influence of direct oxidation of carbon monoxide will increase. Experimental investigations have shown that mass transfer limitations in the gas phase exist. By mathematical modelling it was found that the current collector has a larger affect on the concentration gradients than the porous electrode. The concentrations gradients in the current collector are caused by the shift reaction that mainly takes place at the electrode. However, if the gas corresponds to equilibrium at the current collector the profiles will become almost uniform. Furthermore the influence of wetting properties, the pore structure and pore size distribution have also been investigated in this thesis. The outcome of this thesis may be used for electrode development and design, as well as for input to reliable cell and stack models for system simulations. / QC 20101008

A molten carbonate fuel cell (MCFC) is an electro-chemical energy conversion technology that runs on natural gas and employs a molten salt electrolyte. In order to keep the electrolyte in this state, the cell must be kept at a temperature above 500 C, eliminating the need for precious metals as the catalyst. There has been only a limited amount of research on modelling the transport processes inside this device, mainly due to its limited ability for mobile applications. In this thesis, three one-dimensional models of a MCFC are presented based on different types of diffusion and convection. Comparisons between models are performed so as to assess their validity. Regarding ion transport, it is shown that there exists a limiting case for ion migration across the cathode that depends on the conductivity for the liquid potential. Finally, an optimization of the diffusivity across the cathode is carried out in an attempt to increase the cell performance and its longevity. / UOIT

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Entwicklung eines dieselbetriebenen autothermen Reformierungssystems (ATR-Einheit) zur Bereitstellung von wasserstoff- und kohlenmonoxidreichem Synthesegas für den maritimen Betrieb einer MCFC-Brennstoffzelle. Aufgrund der niedrigen Schadstoffemissionen sowie des hohen Wirkungsgrades hat dieses System das Potential eine mögliche Alternative zu den bisherigen Schiffsdieselmotoren aufzuzeigen, welche die zukünftigen Emissionsgrenzwerte einhält und zudem noch zu Kosteneinsparungen durch einen geringeren Brennstoffverbrauch beiträgt. Die Hauptkomponenten des Reformierungssystems umfassen im Wesentlichen einen autothermen Reformierungsreaktor sowie einen nachgeschalteten Entschwefelungsreaktor. Für den optimalen Betrieb der beiden Reaktoren wurde ein Verschaltungskonzept entwickelt und umgesetzt, welches durch zusätzliche Peripheriekomponenten wie Strömungsverteiler, Mischer und Wärmeübertrager ergänzt wurde. Diese haben die Aufgabe einen stabilen Reformierungs- und Entschwefelungsprozess zwischen 50 % bis 100 % Betriebslast zu gewährleisten, wofür diverse experimentelle und numerische Methoden zur Optimierung herangezogen wurden. Darüber hinaus wurde die Konzeptionierung der Gesamtverschaltung im Hinblick auf eine gute Regelbarkeit untersucht. Hierfür wurden mehrere Bypassschaltungen vorgesehen, welche bei Teillastbetrieb konstante Betriebstemperaturen am Eintritt des Entschwefelungsreaktors und der Brennstoffzellen ermöglichen. Für die Bestimmung der optimalen Betriebskenngrößen wurden umfangreiche Prozesssimulationen durchgeführt mit Hilfe deren die Auslegung der einzelnen Baugruppen erfolgte. Darüber hinaus wurden insbesondere die optimalen O/C- und S/C-Verhältnisse bestimmt, welche sowohl einen hohen Wirkungsgrad als auch die Einhaltung der Systemrandbedingungen gewährleisten. Mit Hilfe der ermittelten Betriebskenngrößen wurde ein Gesamtkonzept entwickelt, womit neben der konstruktiven Umsetzung insbesondere die Werkstoffauswahl für das druckbeaufschlagte System definiert werden konnte. Im Hinblick auf die Erzielung eines möglichst hohen Reformerwirkungsgrades unter stabilen Betriebsbedingungen wurde das Reformierungssystem als Kernkomponente eines Fuel Processing Moduls realisiert und charakterisiert. Hierbei konnte gezeigt werden, dass sich mit Hilfe des in dieser Arbeit entwickelten Systems ein stabiler Betrieb über mehrere Tage ohne Katalysatordeaktivierung realisieren lässt. Ebenfalls konnte ein modulierender Betrieb zwischen 50 % bis 100 % Betriebslast dargestellt werden, wobei alle Temperaturrestriktionen eingehalten wurden. Zusammenfassend kann festgehalten werden, dass mittels des entwickelten Reformierungssystems eine mögliche Alternative zu den bisherigen Schiffsdieselmotoren aufgezeigt wurde, welche in Kombination mit MCFC-Brennstoffzellen die zukünftig geforderten Schadstoffrestriktionen erfüllt.

Dans ce travail, nous développons deux grands axes de recherche liés aux carbonates fondus. Le premier est l'optimisation des piles à combustible à base de carbonates fondus, avec deux approches : (i) l'amélioration de la durée de vie de la cathode grâce à des couches ultra-minces d'oxydes métalliques élaborés par la technique de dépôt de couches atomiques; (ii) la modification des électrolytes Li-K et Li-Na par addition de Cs ou de Rb. Le second est consacré à la valorisation du CO2 par sa réduction électrochimique dans les électrolytes à carbonates fondus, où nous analysons la réduction du CO2 par chronopotentiométrie et chronoamperométrie. Finalement, afin de tester les modifications subies par certains des composants analysés dans les deux premières parties, nous avons installé et adapté une configuration de cellule complète couplée à la chromatographie en phase gazeuse. Nous avons obtenu quelques résultats significatifs dans l’ensemble des approches abordées ; en ce qui concerne le point (i), nous avons constaté que TiO2 et CeO2 sont appropriés pour protéger la cathode contre la corrosion sans affecter ses propriétés électrochimiques en réduisant presque de moitié la dissolution du Ni. Les résultats obtenus pour le point (ii) sont également fructueux, car nous avons établi une méthode pour comparer deux électrolytes différents en déterminant les coefficients de diffusion des ions superoxyde et du dioxyde de carbone. Nous avons également comparé les performances de la cathode de NiO dans les électrolytes modifiés avec Cs et Rb. De ces études, nous avons constaté que l'addition de Cs améliore significativement le coefficient de diffusion de CO2 en réduisant la résistance de transfert de charge et la résistance totale à l'électrode, étant l'additif le plus prometteur testé ici. En ce qui concerne la réduction du CO2, nous avons constaté que la réaction implique des espèces adsorbées et instables et se produit en deux étapes à un électron ou une étape à deux électrons ; ainsi, il s’agit très probablement d’un mécanisme de réduction simultanée d’espèces adsorbées et dissoutes. Finalement, nous avons effectué les premiers tests sur cellule complète MCFC dans notre laboratoire, obtenant une performance et une puissance acceptables. Cependant, de petites améliorations sont encore nécessaires pour pouvoir tester les composants modifiés de cellule MCFC. / In this work, we develop two major research routes related to molten carbonates. The first one is the molten carbonate fuel cell optimization, with two approaches: (i) cathode lifetime improvement through ultra-thin layers of metal oxides deposited by atomic layer deposition; (ii) Li-K and Li-Na electrolyte modification by Cs or Rb additions. The second one is dedicated to CO2 valorization through its electrochemical reduction in molten carbonate electrolytes, where we analyze CO2 reduction by means of chronopotentiometry and chronoamperometry. Finally, in order to test some of the component modifications described in the two first parts, we installed and adapted a single-cell setup coupled to gas chromatography. We obtained some significant results in all the approaches; concerning point (i), we found that TiO2 and CeO2 are suitable for cathode corrosion protection without affecting the electrochemical properties of the electrode and reducing almost by half the dissolution of Ni. The results obtained from point (ii) are also fruitful, since we established a method for comparing two different electrolytes and obtained the diffusion coefficients of the superoxides and carbon dioxide. We also compared the performance of the state-of-the-art NiO cathode in Cs and Rb modified electrolytes. From these studies, we found that Cs addition improves significantly the CO2 diffusion coefficient and reduces the charge transfer and total resistance at the electrode, being a promising additive. Regarding CO2 reduction, after all the tests performed, we found that the reaction involves adsorbed and instable species and occurs in two one-electron steps or in two-electron unique step; thus, it follows most probably a mechanism of simultaneous reduction of the adsorbed and dissolved species. Finally, we performed the first MCFC single-cell tests in our laboratory obtaining an acceptable cell performance and output power. However, small improvements are still necessary to be able to test MCFC modified components.