Reproduction de : Thèse de doctorat : Mathématiques appliquées : Metz : 2008. / Titre provenant de l'écran-titre. Notes bibliographiques. Index.

Th. doct.-ing.--Toulouse 3, 1978. N°: 628.

Thèse (M.Sc.)--Université Laval, 2005. / Titre de l'écran-titre (visionné le 28 novembre 2005). Bibliogr.

Th. 3e cycle--Sci. et tech. des procédés chim.--Toulouse 3, 1982. N°: 2742.

Avec les émissions de gaz à effet de serre contribuant aux changements climatiques, les technologies de capture du CO₂ commencent à gagner en intérêt. Les contacteurs à membranes sont une alternative prometteuse aux contacteurs conventionnels pour l'absorption gaz-liquide du CO₂, permettant d'éviter les complications liées à la dispersion des phases tout en bénéficiant d'une modularité, d'un contrôle indépendant des débits de liquide et de gaz et d'une surface de contact plus élevée. Les deux inconvénients majeurs des contacteurs à membranes incluent l'usage de solvants coûteux et toxiques lors de la fabrication des membranes, ainsi que le potentiel de mouillage qui interfère avec l'absorption en augmentant la résistance au transfert de matière. Afin de remédier à ces deux obstacles, une méthode d'extrusion par fusion avec lessivage de sel a été développée dans notre groupe de recherche pour la fabrication de membranes à fibres creuses microporeuses hydrophobes, n'utilisant que du sel et de l'eau pour la formation des pores tout en générant une surface rugueuse et hydrophobe. L'objectif principal de ce projet est d'investiguer l'application de ce procédé d'extrusion par fusion avec lessivage de sel pour la fabrication de membranes planes. Les membranes ont été extrudées sous différentes conditions, en variant le type de polymère, la teneur en sel à l'alimentation, la méthode de d'alimentation, la méthode de figeage, la vitesse de rotation des vis et la vitesse de tirage à la sortie de l'extrudeuse. Lors de la fabrication des membranes, le contrôle de la structure poreuse est un défi important car le sel peut être sujet à des agglomérations. Toutefois, le cisaillement par la rotation des vis lors de l'extrusion et la désagglomération du sel par broyage peuvent aider à limiter les irrégularités dans la structure poreuse. Due à l'ajustabilité limitée de la filière utilisée pour l'extrusion, l'épaisseur des membranes a dû être ajustée en étirant les membranes à la sortie de l'extrudeuse, ce qui a comme effet secondaire d'altérer les propriétés de surface, menant à des angles de contact(105 à 115°) et des rugosités moyennes (20 à 150 nm) plus faibles que prévu. Par conséquent, l'usage d'une filière adaptée pour l'extrusion à des épaisseurs inférieures à 0,2 mm est recommandé pour la suite des travaux afin d'obtenir des membranes plates aux épaisseurs voulues et sans détériorer les propriétés de surfaces.

Dans ce travail, une technique efficace a été utilisée pour produire des membranes poreuses pour diverses applications (support de membrane, filtre, etc.). En particulier, le polyéthylène a été choisi pour la matrice en combinaison avec l'amidon pour une plage de concentrations entre 50 et 60% en poids d'amidon. La membrane de base a été produite par extrusion-calandrage en continu, puis l'amidon a été lessivé par immersion dans une solution aqueuse de 20% d'acide acétique à 80°C. Ensuite, une caractérisation des membranes a été faite en termes de morphologie, de propriétés mécaniques, de porosité moyenne (masse volumique) et de distribution de la taille des pores. Après une optimisation des conditions de procédé et de la formulation, les propriétés de transport des gaz à travers les membranes ont été déterminées sur la base de perméation de gaz purs. En particulier, les propriétés de transport des gaz (CH₄, CO₂, O₂ et N₂) ont été évaluées pour déterminer la viabilité de ces membranes en tant que des membranes support pour l'adoucissement du gaz naturel (CH₄ / CO₂) et pour la production d'air enrichi en oxygène(O₂ / N₂). Pour ce faire, on rapporte des valeurs de perméabilité et de sélectivité idéale pour une température de 25°C et une pression de 1,17 bar (17 psi). / In this work, an efficient technique was used to produce porous membranes for different applications (membrane support, filter, etc.). Polyethylene was chosen for the matrix in combination with starch for a concentration range between 50 and 60% by weight of starch. The base membrane was produced by continuous extrusion-calendering, and then the starch was leached by immersion in a 20% aqueous acetic acid solution at 80°C. Then, a characterization of the membranes was done in terms of morphology, mechanical properties, average porosity (density) and pore size distribution. After optimization of the processing conditions and formulation, the gas transport properties through the membranes were determined based on pure gas permeation. In particular, the gas transport properties(CH₄, CO₂, O₂ and N₂) were evaluated to determine the viability of these membranes as supporting membranes for natural gas sweetening (CH₄ / CO₂) and to produce oxygen-enriched air (O₂ / N₂). For this purpose, the ideal permeability and selectivity values are reported for a temperature of 25°C and a pressure of 1.17 bar (17 psi).

Thèse de doctorat : Génie des procédés : Vandoeuvre-les-Nancy, INPL : 2005. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. en fin de chapitres.

Mémoire ou thèse en cotutelle / L'électrodialyse (ÉD) est largement utilisée dans diverses industries, y compris l'industrie alimentaire (pour la désacidification des jus de fruits et du vin, la déminéralisation du lactosérum, etc.). Cependant, les membranes utilisées dans le traitement des solutions alimentaires sont souvent sujettes au colmatage. Le colmatage, dépôt de différentes espèces sur la surface ou à l'intérieur du matériau, dégrade considérablement les performances et la durée de vie des membranes, ce qui conduit à la nécessité de leur remplacement et de leur nettoyage régulier. À cet égard, la formation de dépôts à la surface des membranes entraîne une augmentation du coût de l'ensemble du procédé d'électrodialyse (ÉD). La détermination des moyens pour réduire le colmatage est une problématique réelle, en particulier dans l'industrie alimentaire, qui traite des solutions complexes. Cette thèse consistait à déterminer la contribution du débit de la solution dans la cellule d'ÉD à l'échelle laboratoire, ainsi que des modes de courant électrique sur la cinétique de colmatage protéique (formation de dépôts protéiques) des membranes bipolaires (MB) lors du traitement d'électroacidification par ÉD de solutions laitières. La nouveauté scientifique et l'originalité du travail tiennent au fait qu'à notre connaissance, il n'y a jamais eu d'évaluation de l'effet combiné du débit de solution et d'utilisation de régimes de champ électrique pulsé (CÉP), alternant des impulsions de courant et des pauses (courant égal à zero), sur cette cinétique de colmatage . De plus, dans le cadre de cette étude, un modèle mathématique a été développé, pour la première fois, afin de tenter de décrire la cinétique de formation et de dissolution des dépôts de protéines au cours du processus d'ÉDMB. L'objectif principal de la première étape de la thèse était de déterminer l'effet du débit de solution et du mode de courant électrique sur la cinétique de colmatage protéique des membranes lors du procédé d'électrodialyse à membranes bipolaires du lait écrémé. Deux modes de courant électrique ont été utilisés : le mode de courant traditionnel, à savoir le courant continu (CC) et le CÉP. Un seul régime d'impulsion-pause de CÉP a été étudié, dans lequel 10 s d'impulsion alternaient avec 50 s de pause. De plus, cinq débits différents de solution ont été testés et correspondant aux nombres de Reynolds (Re) suivants : 162, 242, 323, 404 et 485. Les résultats obtenus en mode CÉP ont été comparés aux données obtenues en mode CC sur une même base de nombre de charges transportées pendant l'expérience. Des dépôts de protéines sur la couche échangeuse de cations de la membrane bipolaire (MB) en mode CC ont été trouvés, quel que soit le débit de solution appliqué. Les résultats ont montré que l'utilisation de CÉP empêchait presque complètement la formation de colmatage protéique sur la surface de la MB, quel que soit le débit de la solution dans le canal de la cellule d'ÉD. Il a ainsi été démontré que la minimisation du colmatage est principalement liée à l'utilisation de CÉP en comparaison avec l'augmentation du débit de solution. L'objectif de la deuxième étape du projet était d'optimiser le régime actuel de CÉP afin de minimiser davantage le colmatage des protéines sur la surface de la MB. Dans cette partie du travail, l'effet combiné du débit de la solution et de différents régimes d'impulsion-pause de CÉP a été étudié sur la quantité de protéines déposée durant le processus d'ÉDMB d'une solution modèle de caséinate de sodium. Ainsi, trois débits (correspondant à des nombres de Reynolds de 187, 374 et 560) pour la solution d'alimentation et quatre régimes d'impulsion-pause (avec des rapports Ton/Toff égaux à 10 s-10 s, 10 s-20 s, 10 s-33 s et 10 s-50 s) ont été évalués à une densité de courant de 5 mA/cm². Un colmatage protéique a été observé sur la couche échangeuse de cations de la MB dans toutes les conditions expérimentales considérées, et cela quels que soient le régime de courant et le débit de solution. Il a cependant été constaté que l'augmentation du temps de pause et du débit de la solution de caséinate avaient un impact positif sur la minimisation du colmatage protéique à la surface cationique de la MB. Une pause longue et un débit élevé ont contribué à une diminution plus efficace de la concentration de protons et d'anions caséinates à la surface de la MBP: Une diminution de 87 % de la quantité de colmatage de la membrane a été obtenue avec 50 s de temps de pause en CÉP et un débit correspondant à Re = 374. Une augmentation supplémentaire du temps de pause en CÉP (au-dessus de 50 s) ou du débit (au-dessus de Re = 374) n'a pas entraîné de diminution significative de la quantité de colmatage. La dernière étape du travail a été la modélisation mathématique du processus à l'étude afin de mieux comprendre le mécanisme d'attachement et de croissance du colmatage au cours de l'ÉDBM. Dans cette partie du projet, un modèle unidimensionnel d'ÉDBM d'une solution de caséinate de sodium a été développé. Il est basé sur l'équation de Nernst-Planck sous la condition d'électroneutralité locale. Le modèle prend en compte le transfert de 6 espèces ioniques (Na⁺, K⁺, H⁺, Cl⁻, OH⁻ et anions caséinate (Cas⁻)), ainsi que des molécules non chargées de caséine, qui précipitent (HCas⁰). La géométrie du modèle cible la surface de la couche échangeuse de cations de la MB d'un côté et le volume de la solution agitée de l'autre. Les paramètres hydrodynamiques du système sont pris en compte à travers l'épaisseur de la couche de diffusion. Le modèle développé permet le calcul des concentrations ioniques dans la solution traitée et décrit qualitativement la cinétique de colmatage des protéines à la surface de la MB. Il a ainsi été montré qu'une augmentation du temps de pause en CÉP entraîne une diminution de l'épaisseur des dépôts protéiques en surface. Les meilleurs résultats en termes de minimisation des dépôts ont été obtenus pour le régime de CÉP de 10 s-50 s, ce qui est cohérent avec les résultats expérimentaux obtenus précédemment. Le plus grand effet anticolmatant a été obtenu avec une durée d'impulsion de courant de 10 s et une pause de 50 s en combinaison avec un nombre de Reynolds de 560. La combinaison optimale du mode de courant et paramètre hydrodynamique a réduit la masse du dépôt de caséine à la surface de la MB de 78 % par rapport au régime de CÉP de 10 s-10 s combiné avec un nombre de Reynolds de 187. Les résultats obtenus dans cette thèse de doctorat ont démontré pour la première fois les impacts du mode hydrodynamique dans la cellule d'ÉD, du mode de courant électrique ainsi que du régime de courant en CÉP sur la cinétique de colmatage dans la cellule d'ÉDBM lors de l'électroacidification de solutions laitières. De plus, le modèle développé a permis de prédire qualitativement la quantité de dépôt à la surface de la membrane en fonction du débit (nombre de Reynolds) et de la combinaison impulsion/pause de CÉP appliqués. Les perspectives futures du travail sont la transition vers un système d'ÉD semi-industriel, l'utilisation d'autres types d'espaceurs, l'utilisation de membranes modifiées avec une hétérogénéité géométrique, le test d'autres modes impulsion-pause de CÉP. De plus, concernant la modélisation, le modèle développé pourrait être amélioré en passant par un système bidimensionnel, prenant en compte les molécules protéiques chargées positivement, ainsi que la présence d'un espaceur dans le canal d'acidification/déminéralisation. / Electrodialysis (ED) is widely used in various industries, including food industry (for deacidification of fruit juices and wine, demineralization of whey, etc.). However, membranes used in the processing of food solutions are often prone to fouling due to the solution complexity. Fouling, deposition of different species on the surface or inside the material, significantly degrades the performance and lifetime of membranes, leading to their regular replacement and cleaning. Hence, the formation of deposits on the surface of membranes leads to an increase in the cost of the entire electrodialysis (ED) process. The determination of ways to decrease fouling is a main actual concern, especially in the food industry, which treats complex solutions. This PhD thesis consisted in determining the contribution of the flow rate of the solution in an ED cell at laboratory scale, as well as of the electric current modes on the protein fouling kinetics (formation of protein deposits) on bipolar membranes (BPM) during electroacidification by ED of milk solutions. The scientific novelty and originality of the work are based on the fact that, as far as we know, there have been no assessments of the combined effect of both solution flow rate and use of pulsed electric field (PEF) regimes, in which CC pulses alternate with pauses (zero current), on such protein fouling kinetics. Also, within the framework of the study, a tentative mathematical model was developed, for the first time, to allow to describe the formation and dissolution kinetics of protein deposits during EDBM process. The main objective of the study at the first stage of the thesis was to determine the effect of solution flow rate and electrical current mode on the protein fouling kinetics on membranes during the process of electrodialysis with bipolar membranes of skim milk. Two electrical modes of current were used: the traditional mode of current, namely continuous current (CC) and PEF. One PEF regime was studied, in which 10 s of pulse lapse alternated with 50 s of pause. Additionally, five different flow rates of solution were tested corresponding to the following Reynolds numbers (Re): 162, 242, 323, 404, and 485. The results obtained in the PEF mode were compared with the data obtained in the CC mode with respect to the same number of charges transported during the experiment. Protein deposits on the cation exchange layer of the BPM using CC were found, regardless of the solution flow rate applied. However, the use of PEF allows to prevent the protein fouling formation on the BPM surface almost completely, regardless of the solution flow rate in the channel of the of ED cell. Furthermore, it has been shown that the use of PEF has the main effect in terms of fouling minimization compared to the effect of increasing solution flow rate. The objective of the thesis at the second stage of the project was to optimize the PEF current mode to further minimize protein fouling on the BPM surface. During this stage, the combined effect of solution flow rate and different PEF regimes on the amount of protein deposit during EDBM of a model sodium caseinate solution was investigated. To achieve this objective three different flow rates of the feed solution (corresponding to Reynolds numbers of 187, 374 and 560) and four different pulse-pause regimes (Ton/Toff ratios equal to 10 s-10 s, 10 s- 20 s, 10 s-33 s and 10 s-50 s) during EDBM treatment were evaluated at a current density of 5 mA/cm². Protein fouling was observed on the cation-exchange layer of BPM for all the experimental conditions considered, regardless of the PEF regime and the solution flow rate. It was found that increasing both pause duration and caseinate solution flow rate had a positive impact on protein fouling minimization occurring on the BPM cationic surface. A long pause associated with a high flow rate contribute to a more effective decrease in the concentration of protons and caseinate anions at the BPM surface: a very good membrane performance was achieved with 50 s of pause duration of PEF and a flow rate corresponding to Re = 374 (decrease in the amount of fouling by 87%). A further increase in PEF pause duration (above 50 s) or flow rate (above Re = 374) did not lead to a significant decrease in the amount of fouling. The next step of the work was the mathematical modelling of the process under study for better understanding the mechanism of fouling attachment and growth during EDBM. In this part of the project, a one-dimensional model of EDBM for sodium caseinate solution was developed. It is based on the Nernst-Planck equation under the local electroneutrality condition. The model takes into account the transfer of 6 ionic species (Na⁺, K⁺, H⁺, Cl⁻ , OH⁻ and caseinate anions (Cas⁻)), as well as uncharged molecules of casein, which precipitate (HCas⁰). The geometry of the model is the surface of the BPM cation-exchange layer on the one side and the volume of the stirred solution on the other. The hydrodynamic parameters in the system are taken into account through the diffusion layer thickness. The developed model allows the calculation of the ionic concentrations in the system and to qualitatively describe the kinetics of BPM protein fouling. It has been shown that an increase in the pause duration of PEF leads to a decrease in the thickness of the protein deposits at the BPM surface. The best results in terms of deposit minimization were achieved under the 10 s-50 s PEF regime, which is consistent with the experimental results obtained earlier. The greatest positive antifouling effect was achieved with a current pulse duration of 10 s and a pause of 50 s in combination with Reynolds number of 560. The synergistic combination of optimal current and hydrodynamic modes reduced the mass of casein deposits on the surface of the BPM by 78% compared to the 10 s-10 s PEF regime in combination with Reynolds number of 187. The results obtained in this Ph.D. thesis demonstrated for the first time the impact of the hydrodynamic parameter in the ED cell, the mode of electric current and the PEF regime on fouling kinetics in the process of EDBM of dairy solutions. Additionally, the developed model makes it possible to qualitatively predict the amount of deposit on the membrane surface depending on the flow rate (the Reynolds number) in the desalination compartment and PEF regime applied. The main perspectives of the work are the transition to a semi-industrial ED system, use of other types of spacers, use of modified membranes with geometric heterogeneity, testing of other pulse-pause modes of PEF. Regarding the modeling, the developed model could be improved, namely to transit to a two-dimensional system, taking into account positively charged protein molecules, as well as the presence of a spacer in the acidification/desalting channel.

Le lactosérum, co-produit de la transformation fromagère, peut être valorisé en concentrant ses protéines par ultrafiltration (UF). Le principal inconvénient de l’UF est le colmatage des membranes, notamment par les protéines et le phosphate de calcium, qui entraîne une réduction des performances du procédé. Depuis quelques années, il est reconnu que les membranes peuvent être colmatées par des cellules bactériennes et des biofilms lors de l’UF du lactosérum. De nombreux auteurs ont souligné la présence de biofilms sur les membranes et investigué différents paramètres régissant la diversité bactérienne de ces biofilms. Toutefois, aucune étude n’a encore démontré l’impact concret du colmatage bactérien sur les performances de l’UF du lactosérum. L’objectif général de cette étude était donc de quantifier les baisses de performance causées par le dépôt de cellules bactériennes et la formation de biofilms lors du l’UF du lactosérum. Le premier objectif a démontré que le dépôt de cellules bactériennes pouvait exacerber les baisses de flux causées par le colmatage des protéines sériques en UF frontale, alors qu’il avait peu d’effet sur le colmatage minéral. Une neutralisation partielle des charges électrostatiques entre les bactéries et les protéines réduirait les répulsions et entraînerait la formation d’un gâteau de particules plus compact sur la membrane. Les résultats du deuxième objectif ont permis de confirmer, en UF tangentielle de lactosérum doux, que le colmatage bactérien provenant de la microflore intrinsèque du système de filtration pouvait diminuer les flux de perméation après 18 h de filtration. Le colmatage bactérien a augmenté la résistance hydraulique des membranes, permettant le calcul de résistances spécifiques au colmatage bactérien (Rbio) qui représentaient de 31 à 44% de la résistance totale de la couche de colmatage. Ces résultats démontrent que le colmatage bactérien peut influencer négativement les performances de l’UF du lactosérum et soulignent l’importance de développer des solutions pour mitiger ce colmatage. / Whey, the main co-product of cheese manufacturing, can be valorized through protein concentration by ultrafiltration (UF). The main drawback of UF is fouling, mainly by protein and calcium phosphate, which lowers the process performance. It has recently been acknowledged that membranes can also be fouled by bacterial cells and biofilms during whey UF. Numerous authors have demonstrated the presence of biofilms on membranes and investigated many parameters that can modulate the bacterial diversity of these biofilms. However, the impact of biofouling on the performance of whey UF is still unknown. The general objective of this study was therefore to quantify the loss of performance caused by bacterial cell deposition and biofilm formation during whey UF. The first objective demonstrated that bacterial cell deposition could increase the flux drop caused by whey protein fouling during dead-end UF, while it had minor effects on mineral fouling. Partial neutralization of bacterial cells and protein electrostatic charges may have reduced repulsions led to the formation of a more compact cake. The results of the second objective confirmed, during crossflow UF of sweet whey, that biofouling from the intrinsic microflora of the filtration system could lower permeation fluxes after 18 h of filtration. Biofouling also increased membrane hydraulic resistances, allowing the calculation of biofouling-specific resistances (Rbio), which accounted for 31 to 44% of the total fouling layer resistances. These results demonstrate that biofouling can negatively affect the performance of whey processing by UF and highlight the need for solutions to mitigate biofouling.

Thèse de doctorat : Physique : Metz : 1999. / 1999METZ047S. 53 ref.